前处理工艺对航空铝锂合金硫酸阳极氧化膜层性能影响

韩保红， 张 骐， 孙志华， 骆 晨， 宇 波， 汤智慧

(中国航发北京航空材料研究院，北京 100095)

前处理工艺对航空铝锂合金硫酸阳极氧化膜层性能影响

韩保红， 张 骐， 孙志华， 骆 晨， 宇 波， 汤智慧

(中国航发北京航空材料研究院，北京 100095)

针对一种新研制的航空用Al-Li-Cu-Zn-Mg系铝锂合金，采用了光学显微镜、电子显微镜和能谱分析技术，分析碱腐蚀和三酸脱氧两种不同前处理工艺对铝锂合金硫酸阳极氧化膜层的外观、耐蚀性和疲劳性能的影响规律。结果表明：相比三酸脱氧工艺，碱腐蚀工艺对铝锂合金表面的腐蚀程度较深，晶界处的耐腐蚀能力较差，硫酸阳极氧化膜层表面形成了网状晶界形貌；采用碱腐蚀处理的试样疲劳寿命较三酸脱氧处理试样更低，而不同前处理后经过硫酸阳极氧化的试样疲劳寿命相差不大。不同前处理对铝锂合金的硫酸阳极氧化膜层的耐蚀性的影响不大。

铝锂合金；硫酸阳极氧化；前处理工艺；耐蚀性；疲劳性能

随着飞机对轻量化的要求越来越高，铝锂合金在航空领域上的工程化应用越来越受到重视。铝锂合金中的锂元素化学性质活泼，易与环境中的氧元素发生反应，因此在应用中尤其是在海洋环境下需要进行表面防护处理[1-3]。传统的铝合金表面防护方法主要是阳极氧化方法，其中包括铬酸阳极氧化和硫酸阳极氧化工艺。铬酸阳极氧化工艺中有重污染的六价铬，而硫酸阳极氧化工艺对材料的疲劳性能的损伤较为严重[4-5]。国外的波音公司和空客公司在此前提下分别开发了硼硫酸阳极氧化工艺和酒石酸阳极氧化工艺，而国内同行也积极开展了环保阳极氧化新工艺[6-7]，由北京航空材料研究院开发的具有自主知识产权的环保型苹果酸-硫酸阳极氧化工艺尤为突出，耐蚀性和对疲劳性能的影响方面都达到了波音公司的同等水平。

国内外对于铝锂合金的表面防护工作开展了许多工作，热点主要集中在其阳极氧化工艺上。由于锂离子的活泼性，在阳极氧化的过程中一般会影响其成膜过程，进行影响膜层的外观、耐蚀性等性能。王邈等[8]研究了铝锂合金对铬酸阳极氧化的工艺适应性研究，根据微观形貌、膜重、耐蚀性和漆膜结合力对膜层进行了分析。马宗耀等[9]研究了一种铝锂合金阳极氧化过程添加剂对膜层的性能影响，根据膜层的性能筛选了更好的阳极氧化添加剂。杨柯等[10]研究了2195铝锂合金阳极氧化膜层的不同封闭方法的耐蚀性，发现重铬酸盐的封闭方法最好。

前处理工艺是铝合金及铝锂合金阳极氧化处理前的必要步骤，旨在去除合金原始表面的氧化皮，露出合金基体表面。目前常用的前处理工艺包括三酸脱氧工艺和碱腐蚀工艺，由于铝锂合金中活性元素Li元素的存在，影响了合金的组织和结构，不同的前处理工艺可能会对合金的表面状态产生不同的影响，进而影响其阳极氧化膜层外观、耐蚀性和疲劳等性能。虽然许多学者在铝锂合金的表面防护方面开展了一些研究工作，对其阳极氧化处理工艺的适应性做了一些研究工作，但在铝锂合金的前处理工艺对阳极氧化膜层的性能影响方面的研究报道很少。关于前处理工艺、阳极氧化工艺对铝锂合金的疲劳性能的影响规律及机理的研究也很少。

本工作采用正交实验法对一种新研的航空用Al-Li-Cu-Zn-Mg系铝锂合金进行了硫酸阳极氧化处理，采用光学显微镜、电子显微镜等技术，分析研究了不同前处理工艺对该铝锂合金的硫酸阳极氧化膜层的外观、耐蚀性和疲劳寿命的影响规律，阐述铝锂合金阳极氧化过程中前处理工艺对膜层性能的影响机理，为航空铝锂合金结构件的设计、选材、应用及表面防护工作提供理论基础。

1 实验材料及设备

1.1实验材料

本工作采用的试样是一种新研的铝锂合金，其化学成分如表1所示。

1.2实验设备

试验设备主要包括阳极化电源、水浴箱、盐雾试验箱、Quanta600环境扫描电镜、VHX-100视频显微镜、电子天平等。

表1 铝锂合金化学成分Table 1 Chemical composition of the Al-Li alloy

2 实验过程

实验时铝锂合金试样的硫酸阳极氧化流程如下：

化学除油→脱氧→阳极氧化→封闭→干燥

试验过程中采用三酸脱氧和碱腐蚀两种前处理工艺。三酸脱氧工艺所用溶液为CrO343～40 g/L；HNO375～104 g/L，HF(40%)视单面腐蚀率而定，整个过程在室温下进行1～3 min，单面腐蚀率控制在0.02～0.025 mm/h。碱腐蚀工艺采用40～60 g/L的NaOH溶液。在40～55 ℃下处理0.5～2 min。

阳极氧化槽液主要为180～200 g/L硫酸，采用恒流法，电流密度1～1.5 A/dm2，氧化时间30～45 min，采用重铬酸盐封闭。

阳极氧化膜厚的检测方法参照GB/T 4957—2003，采用涡流测厚仪测定膜层厚度。耐蚀性评价采用中性盐雾试验方法，主要参照GB/T 10125—2012，使用溶度为5%的NaCl溶液，温度35 ℃，试样角度为与垂直方向成5°。疲劳测试按照HB5287—1996《金属材料轴向加载疲劳试验方法》，设备型号MTS-100KN-1，实验在室温下空气中进行，应力比R=0.1。

3 结果分析与讨论

3.1不同前处理工艺对铝锂合金硫酸阳极氧化膜层外观影响

对铝锂合金试样进行化学除油后，分别进行碱腐蚀处理和三酸脱氧处理，试样表面宏观形貌如图1所示。从图中可以看出碱腐蚀后的试样表面出现了“网状”形貌，三酸脱氧处理后试样表面则较光滑。试样表面的形貌主要是脱氧处理过程中对表面的腐蚀而成，碱腐蚀处理后试样表面产生了较深的腐蚀，连续的“网状”是腐蚀出的晶界，三酸脱氧对试样表面的腐蚀程度较浅。

对前处理后的试样进行硫酸阳极氧化处理，试样表面宏观形貌如图2所示。可以看出经过阳极氧化后碱腐蚀处理过的试验表面仍能看到明显的“网状”形貌，晶界清晰，而三酸脱氧处理过的试样表面则更为平整，说明阳极氧化过程是在前处理后的表面上成膜，并没有影响其形貌。

为了能够更好地分析碱腐蚀后阳极氧化试样表面的“网状”形貌，在金相显微镜下对试样进行观察，如图3所示。图3(a)是碱腐蚀后试样表面在显微镜下较低倍数的照片，图3(b)，(c)是试样的“网状”处在较高倍数的照片。图3(b)，(c)是聚焦在“网状”外的形貌照片，可以看到“网状”是虚化的；图3(c)是聚焦在“网状”的形貌照片，可以看到“网状”是虚化的。可以看出，经过碱腐蚀和阳极氧化

后表面出现了一定深度的晶界，通常铝合金晶界处耐腐蚀能力较差[11-13]，因此在碱腐蚀处理过程中铝锂合金晶界处被优先腐蚀，因此出现了网状的形貌。可以看出铝锂合金晶界位置以及晶界析出相对碱性溶液极为敏感，从而造成较高程度的腐蚀。

由于晶界处被碱腐蚀溶液腐蚀程度较深，在试验过程中某些试样进行碱腐蚀和硫酸阳极氧化后，在其表面发现了沿着晶界扩展平行于轧制方向的“裂纹”，且在试样上下表面对称出现，试样表面宏观形貌如图4所示。

对出现“裂纹”的试样表面进行微观分析，微观形貌如图5所示。图5(a)和图(b)分别是“裂纹”处微观形貌的低倍形貌和高倍形貌，对氧化膜和裂纹内部进行能谱分析得出化学成分如表2所示。可以看出，试样表面的“裂纹”的宽度大概在20 μm，在表面“裂纹”内部其化学成分中O元素的成分要远低于试样其他氧化膜的位置的含量，因此说明“裂纹”内部并没有氧化膜存在，“裂纹”是阳极氧化膜层形成之后产生。

LocationAlOSCrPoint153.140.16.8—Point266.210.58.615.6

由图5可见，“裂纹”呈典型原始晶界形貌，黑色圆状物为未溶相腐蚀掉后留下的孔洞，直径约为5 μm。该类大尺寸原始晶界与未溶相偶尔在铸造原始晶界连续排列有关，一般出现在铸锭尾端1/4宽度部位的铸造分流槽孔附近，不是材料缺陷。此类现象出现条件严苛，具有偶然性。一般认为对合金元素较饱和的处理后，此类原始晶界会影响到材料高向伸长率[14-15]。

为了能够更好地分析试样阳极氧化膜层上“裂纹”的形成原因，将试样进行机械加工处理，露出铝锂合金的金属表面，在相应的部位对“裂纹”处进行背散射形貌分析及能谱分析。图6a是机械加工后试样表面在电镜下的较低倍的背散照片，可以看出沿着宏观“裂纹”处有相应的析出相，图6b为相应的较高倍数的背散照片。图6中对应点的化学成分如表3所示。将机械加工后的铝锂合金试样重新进行碱腐蚀和三酸脱氧两种不同的前处理，试样表面形貌如图7所示。从图7(a)中可以看到原来“裂纹”处在碱腐蚀后重新出现了“裂纹”，而经过三酸脱氧处理后的相同部位则没有宏观可见的“裂纹”。

AlMnFeCu48.514.1611.4235.91

对出现“裂纹”部位做了背散射形貌分析及能谱分析。发现沿“裂纹”方向含铁、锰未溶杂质相呈链状分布。可判断“裂纹”是由于铸造分流槽孔处温度较高，在铸锭尾端大约1/4宽度部位积集Fe、Mn等杂质相，并在铸造时沿晶界凝固形成晶间杂质相。在变形过程中杂质相起晶界钉扎作用形成含有杂质相呈链状分布的原始晶界。这种现象的出现必须满足[16-17]：1)熔体铸造时有少量“吃铁”；2)“吃铁”发生在铸造末期，量很小，铸造过程中没有发现；3)成品锯切量较少。

根据前面的分析，铝锂合金试样中存在着富含Fe，Mn等元素的杂质相，这些呈链状分布的杂质相对碱腐蚀溶液的敏感性较高，经过碱腐蚀处理后试样表面这些杂质相会优先溶解，因此形成了宏观可见的“裂纹”(见图7(a))。在硫酸阳极氧化过程中，试样表面的“裂纹”部位并不会参与成膜，因此硫酸阳极氧化膜层依然有可见的“裂纹”(见图4)。而三酸脱氧工艺对试样的腐蚀性较小，因此在前处理后和阳极氧化处理后试样表面没有发现宏观可见的“裂纹”。

3.2不同前处理工艺对铝锂合金硫酸阳极氧化膜层耐蚀性影响

经过不同前处理后对铝锂合金试样进行了硫酸阳极氧化处理，对所得试样进行膜层厚度检验，结果表明试样阳极氧化膜层为14～16μm。参照GB/T 10125对试样进行中性盐雾测试，每组试样为平行试样3个，试样尺寸为250 mm×75 mm×3 mm，结果见图8和图9。

综合图8和图9可以看出，铝锂合金经不同前处理后硫酸阳极氧化处理试样在经过336h后的中性盐雾实验之后，表面没有出现任何的腐蚀点。可以看出三酸脱氧和碱腐蚀前处理对铝锂合金硫酸阳极氧化后试样的中性盐雾耐蚀性结果没有明显影响。

铝锂合金在经过碱腐蚀处理和三酸脱氧处理后试样表面的形貌不同，碱腐蚀后有“网状”形貌，而三酸脱氧后表面平滑，且两者在经过硫酸阳极氧化处理后表面性能依然有区别，但是在中性盐雾耐蚀性方面没有表现出明显的区别，主要是因为两者的膜厚相差不多，说明碱腐蚀后晶界处的腐蚀并没有影响阳极氧化过程的成膜，在“网状”的晶界处依然形成了阳极氧化膜层。阳极氧化后的膜层对中性盐雾耐蚀性起到了关键性的作用。

3.3不同前处理工艺对铝锂合金硫酸阳极氧化膜层疲劳性能影响

为了能够更好地分析三酸脱氧和碱腐蚀两种前处理工艺对铝锂合金力学性能的影响，选取2124铝合金进行对比实验。将铝锂合金和2124铝合金平板试样加工为光滑疲劳试样。对其进行三酸脱氧和碱腐蚀两种前处理工艺，之后进行相同工艺参数的硫酸阳极氧化处理。试验条件为高频，应力比为R=0.1，最大载荷为216 MPa和241 MPa实验结果见表4。

从上述表中可以看出，在241MPa(或216 MPa)应力值下铝锂合金经过碱腐蚀处理后的试样疲劳寿命要比三酸脱氧处理后试样低一个数量级，而试样经过三酸脱氧后硫酸阳极氧化和经过碱腐蚀后硫酸阳极氧化后试样的疲劳寿命基本相同。在241MPa(或216 MPa)应力值下，2124铝合金经过碱腐蚀处理后的试样疲劳寿命也要比三酸脱氧处理后试样低一个数量级，而试样经过三酸脱氧后硫酸阳极氧化和经过碱腐蚀后硫酸阳极氧化试样的疲劳寿命基本相同。在241 MPa(或216 MPa)应力值下，铝锂合金和2124铝合金空白样的疲劳寿命相差不大；经过三酸(或碱腐蚀)处理后两种合金的疲劳寿命维持在一个数量级上，相差不大；而经过三酸+硫酸阳极氧化(或碱腐蚀+硫酸阳极氧化)后2124铝合金的疲劳寿命要明显比铝锂合金的低一个数量级。也就是说阳极氧化过程对2124铝合金的疲劳寿命损伤更大。

在阳极氧化处理过程中前处理工艺对铝锂合金试样阳极氧化膜层有较大的影响，由于碱腐蚀对试样表面的腐蚀程度比三酸脱氧工艺的大，因此的疲劳实验中试样表面的疲劳源则更多，其疲劳寿命也更小。而阳极氧化过程是一个边溶解边成膜的过程，因此前处理后的试样表面被溶解而形成新的基体/膜层界面，所有经过不同前处理后的硫酸阳极氧化膜层的疲劳寿命则相差不大。

表4 不同表面处理对铝锂合金及2124铝合金疲劳寿命影响汇总结果Table 4 Effect of different surface treatment on the fatigue life of Al-Li Alloy and 2124 aluminum alloy

5 结论

(1)铝锂合金不耐碱性溶液腐蚀，经过碱腐蚀后出现一定深度的晶界，阳极氧化后膜层表面呈“网状”，“网状”处膜层连续。与经过三酸脱氧前处理试样相比，碱腐蚀的前处理过程对试样表面的腐蚀程度要更深，在硫酸阳极氧化之后试样表面会出现“网状”形貌。

(2)铝锂合金不同前处理后的硫酸阳极氧化试样均通过了中性盐雾试验，两者在耐蚀性方面没有表现出很大区别。

(3)碱腐蚀前处理之后的试样的疲劳寿命要比三酸脱氧前处理后的试样低一个数量级，而在经过阳极氧化过程后两者的疲劳寿命相当。

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Abstract： Aiming at a new Al-Li alloy,by the use of optical microscope, SEM and EDS, we analyzed the effects of different pretreatment processes including alkali corrosion and tri-acid deoxidation on the appearance, corrosion resistance and fatigue properties of sulfuric acid anodic oxide coatings. which provided a theoretical basis for the design, selection, application and surface protection of Al-Li alloy structural components. We found that the corrosion degree of the Al-Li alloy surface by alkali corrosion was deeper than that of the tri-acid deoxidation process. The corrosion resistance at the grain boundary was poor, so the mesh surface morphology of the anodic oxide film was formed. The fatigue life of the samples treated with alkali corrosion was lower than that of the tr-ioxic acid treatment, the fatigue life of the samples subjected to sulfuric acid anodic oxidation is different. The effect of different pretreatment on the corrosion resistance of the sulfuric acid anodic oxide layer of Al-Li alloy is not significant.

Keywords: Al-Li alloy; culfuric acid anodic; pretreatment process; corrosion resistance; fatigue performance

(责任编辑：张 峥)

EffectofPretreatmentProcessonPropertiesofAerospaceAl-LiAlloySulfuricAcidAnodicFilm

HAN Baohong, ZHANG Qi, SUN Zhihua, LUO Chen, YU Bo, TANG Zhihui

(AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

10.11868/j.issn.1005-5053.2017.000021

TG146.2+1

A

1005-5053(2017)05-0048-07

韩保红(1991—)，男，硕士，主要从事金属材料腐蚀与防护研究，(E-mail)hanbaohong506@163.com。

2016-12-15；

2017-03-21