新型有机硒化合物的合成及其离子识别研究

罗杰伟， 母 波， 秦大斌， 赵 波， 张仕禄， 孙胜富， 张 波*

(1.川北医学院基础医学院，四川南充 637000; 2.西华师范大学化学化工学院，四川南充 637000)

众所周知，重金属和过渡金属在生物和环境过程中具有广泛发展前景[1 - 4]，因此合成一种有机化合物用来高度识别和检测重金属和过渡金属离子一直是有机化学家的目标[5 - 6]。银有很好的抗菌活性，在许多商品以及医疗用品中被广泛应用，因此建立快速高效的Ag+的检测方法对生命，环境和医药科学都具有重要的意义。近年来，通过荧光分析，实现快速高灵敏性检测Ag+的化学传感器备受关注[7 - 9]。

硒作为一个氧组元素，对Hg2+和Ag+有较强的配位作用[10 - 11]。蒽具有较强的荧光性[12 - 13]， 被广泛作为荧光团用来检测金属离子。氢蒽作为与蒽相似的化合物，能表现出良好的荧光性，因此本实验选择氢蒽作为荧光团，以亚甲基桥连，卞硒和二硒醚作为识别基团，合成了化合物1,8-二-(2-苄硒基)丙氧基-9,10-二氢蒽(1,8-bis-(2-benzylseleno)propoxy-9,10-bis-hydrogen anthracene)(L1)、1,8-氧双(亚乙硒基丙氧基)-9,10-二氢蒽(1,8-oxy bis(ethyleneselenopropoxy)-9,10-bis-hydrogen anthracene)(L2)、1,8-二-(2-苄硒基)乙氧基-9,10-二氢蒽(1,8-bis-(2-benzyl seleno) ethoxy-9,10-bis-hydrogen anthracene)(L3)、1,8-氧双(亚乙硒基亚乙氧基)-9,10-二氢蒽(1,8-oxy bis(ethyleneselenoethoxy)-9,10-bis-hydrogen anthracene)(L4)。期待该类化合物对阳离子具有选择性，能够在生物、医疗、环境等领域发挥重要的作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZFQ85A型旋转蒸发仪(四川康宇科技公司);XT-4 型双目显微熔点测定仪(温度计未经校正，北京泰克公司);Advance Ⅲ 400 Hz核磁共振仪(Bruker 公司);RF-5301 型荧光光度计。

蒽醌、NaOH、苄氯、1,2-二氯乙醚、四丁基溴化铵(TBAB)、1,2-二溴乙1,3-二溴丙烷、NaBH4、硒粉、锌粉，均为分析纯(成都科龙化工试剂厂)；溶剂用前均按标准方法作纯化处理；金属离子溶液所用金属盐均为高氯酸盐；实验所用水为二次蒸馏水。

1.2 配体的合成

1,2-二苄基双硒、1,4,5-环氧二硒醚、1,8羟基-9,10-二氢蒽、1,8二溴丙氧基-9,10-二氢蒽、1,8二溴乙氧基-9,10-二氢蒽合成参照文献方法[14 - 16]。

1.2.1化合物L1的合成及表征称取1,8二溴丙氧基-9,10-二氢蒽0.68 g(2 mmol)，NaBH41.0 g(26 mmol)，NaOH 0.16 g(4 mmol)，在氮气氛下注入30 mL THF,再加入50 mL无水乙醇。慢慢加热到40 ℃，直至橙黄色溶液变无色澄清，1 h后，升温至75 ℃反应0.5 h，加入2-苄硒醚0.68 g(1.60 mmol)的20 mL THF溶液，在75 ℃反应6 h，降温至40 ℃反应18 h。旋出溶剂，用CH2Cl2/H2O萃取三次，Na2SO4干燥,抽滤，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚=1∶30)得纯白色固体0.45 g,产率:37.94%,mp:60～62 ℃。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ(ppm):2.10-2.17(m,4H,-CH2-),2.71-2.75(t,J1=J2=7.11 Hz,4H,-CH2-Se),3.79(s,4H,Se-CH2-Ar),3.91(s,2H,-CH2-),4.01(t,4H,-CH2-),4.05-4.08(t,J1=J2=5.94 Hz,4H,O-CH2-),6.72-6.74(d,J=8.20 Hz,2H,Ar-H),6.89-6.91(d,J=7.56 Hz,2H,Ar-H),7.13-7.19(m,4H,Ar-H),7.25-7.29(m,8H,Ar-H)。13C NMR(400 MHz,CDCl3):δC=20.39,21.91,27.15,30.05,35.21,67.03,108.50,119.84,124.39,126.38,126.57,128.41,128.73,137.07,139.30,155.88。

1.2.2化合物L2的合成及表征称取1,8二溴丙氧基-9,10-二氢蒽0.98 g(4 mmol)，NaBH41.0 g(26 mmol)，NaOH 0.16 g(4 mmol)，在氮气氛下注入30 mL THF,再加入50 mL无水乙醇。慢慢加热到40 ℃，直至橙黄色溶液变无色澄清，1 h后，降温到30 ℃，加入1,4,5-环氧二硒醚0.90 g(2.0 mmol)的20 mL THF溶液，在40 ℃反应48 h。旋出溶剂，用CH2Cl2/H2O萃取三次，Na2SO4干燥,抽滤，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚=1∶30)得纯白色固体0.34 g,产率:32.3%,mp:145～147 ℃。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH(ppm):2.24-2.30(m,4H,Se-CH2-),2.90-2.94(t,J1=J2=7.37 Hz,4H,-CH2-Se),2.79-2.82(t,J=6.50 Hz,4H,-CH2-O),3.79-3.82(t,J1=J2=6.05 Hz 4H,-CH2-Se),3.96(s,2H,-CH2-Se),4.01(s,2H,-CH2-Se),4.09-4.12(t,J1=J2=6.01 Hz,4H,O-CH2-),6.89-6.90(d,J=6.07 Hz,2H,Ar-H),7.14-7.17(d,J=7.56 Hz,2H,Ar-H),7.14-7.18(d,J=7.98 Hz,2H,Ar-H)。13C NMR(400 MHz,CDCl3):δC=21.31,21.92,23.68,30.95,35.14,67.24,71.63,108.40,119.86,124.28,126.38,136.96,155.94。

1.2.3化合物L3的合成及表征称取1,8-二溴乙氧基-9,10-二氢蒽0.68 g(2 mmol)，NaBH41.0 g(26 mmol)，NaOH 0.16 g(4 mmol)，在氮气氛下注入30 mL THF,再加入50 mL无水乙醇。慢慢加热到40 ℃，直至橙黄色溶液变无色澄清，1 h后，升温至75 ℃反应0.5 h，加入2-苄硒醚0.68 g(1.60 mmol)的20 mL THF溶液，在75 ℃反应6 h，降温至40 ℃反应18 h。旋出溶剂，用CH2Cl2/H2O萃取三次，Na2SO4干燥,抽滤，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚=1∶30)得纯白色固体0.51 g,产率:43.0%,mp:58～60 ℃。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH(ppm):2.81-2.85(t,J=6.98 Hz,4H,-CH2-Se),3.89(s,4H,Se-CH2-Ar),3.97(s,2H,-CH2-),4.00(s,2H,-CH2-),4.13-4.17(t,4H,O-CH2-),6.64-6.66(d,J=7.88 Hz,2H,Ar-H),6.89-6.91(d,J=7.52 Hz,2H,Ar-H),7.12-7.15(t,J=5.76 Hz,2H,Ar-H),7.22-7.24(m,2H,Ar-H),7.28-7.31(m,8H,Ar-H)。

1.2.4化合物L4的合成及表征称取1,8-二溴乙氧基-9,10-二氢蒽，0.98(4 mmol)，NaBH41.0 g(26 mmol)，NaOH 0.16 g(4 mmol)，在氮气氛下注入30 mL THF,再加入50 mL无水乙醇。慢慢加热到40 ℃，直至橙黄色溶液变无色澄清，1 h后，降温到30 ℃，加入1,4,5-环氧二硒醚0.90 g(2.0 mmol)的20 mL THF溶液，在40 ℃反应48 h。旋出溶剂，用CH2Cl2/H2O萃取三次，Na2SO4干燥,抽滤，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚=1∶30)得纯白色固体0.45 g,产率:45.2%,mp:140～142 ℃。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH(ppm):2.94-2.97(t,J=7.05 Hz,4H,Se-CH2-),3.18-3.22(t,J1=J2=6.48 Hz,4H,-CH2-Se),3.88-3.91(t,J=6.07 Hz,4H,-CH2-O),3.18-3.22(t,J1=J2=6.48 Hz 4H,-CH2-Se),4.00(d,2H,-CH2-),4.04(d,2H,-CH2-),4.32-4.35(t,J=6.50,4H,O-CH2-),6.76-6.78(d,J=7.98 Hz,2H,Ar-H),6.91-6.93(d,J=7.57 Hz,2H,Ar-H),7.14-7.18(t,J1=J2=7.95 Hz,2H,Ar-H)。13C NMR(400 MHz,CDCl3):δC=22.26,23.30,23.46,35.47,68.80,72.16,109.08,120.11,125.03,126.35,137.4480,155.71,122.88,125.77,131.64,136.47,139.99,149.49。

1.3 荧光光谱测试

分别移取1 mL 1.0×10-5mol/L主体化合物L1、L2、L3、L4的乙腈溶液，置于一系列10 mL容量瓶中，再分别加入0.1 mL 2.0×10-4mol/L金属阳离子的乙腈溶液，用乙腈与水(乙腈∶水=1∶9，HEPES水溶液，pH=7.4)溶液稀释至刻度，混匀，于25 ℃测定该体系的荧光光谱。

移取2 mL 1.0×10-5mol/L主体化合物L1的乙腈与水(乙腈∶水=1∶9，HEPES水溶液，pH=7.4)溶液于比色皿中，用2.0×10-4mol/L Ag+去滴定主体溶液，于25 ℃测定体系的荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 配体的荧光识别性能研究

在化合物L1、L2、L3、L4的乙腈与水(乙腈∶水=1∶9，HEPES水溶液，pH=7.4)溶液中分别加入2.0×10-5mol/L的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Ag+、Fe3+、Ni2+、Mn2+、Ba2+、Co2+、Zn2+、Hg2+等离子来研究其阳离子选择性识别荧光性能。图1表明，化合物L1与Ag+络合后荧光略有增强,其它金属离子对化合物L1的荧光强度几乎没有什么改变。

如图2所示，化合物L2在溶液中与K+和Ag+有略微的增强。这主要在于硒可以与Ag+配位，而且冠醚倾向于识别碱金属和碱土金属[17 - 18]，因此对Ag+和K+有荧光增强。化合物L3、L4对金属离子几乎没有荧光识别性能。

图1 化合物 L1(1.0×10-5 mol/L) 的乙腈-水溶液中分别加入14 种阳离子(2.0×10-5 mol/L)后的荧光光谱变化Fig.1 Fluorescence spectra of compound L1 on addition of 14 kind of cations (2.0×10-5 mol/L) respectively in acetonitrile-water

图2 主体化合物L2(1.0×10-5 mol/L)在不同阳离子的乙腈-水溶液中发射光谱的变化Fig.2 Fluorescence spectra of compound L2 on addition of the 2 equiv 11 kind of cations respectively in acetonitrile-water

图3 Ag+对L1(1.0×10-5 mol/L)的荧光滴定光谱图Fig.3 Fluorescence titration of L1 with Ag+

2.2 配体L1的荧光滴定

鉴于L1对Ag+有识别效果，于是用L1对Ag+进行荧光滴定。图3表明，随着Ag+的加入， 在配体L1的最大发光波长436 nm处溶液荧光强度逐渐增强。通过436 nm 处荧光变化与Ag+离子浓度变化图(图略)，配体L1的荧光强度与Ag+浓度具有较好的线性关系，线性回归方程为：Y=2.42089X+165.203，相关系数R2=0.9814。根据Benesi-Hildebrand方法[19]计算得到化合物L1-Ag+配合物的稳定常数K为6.249×102L/mol。

3 结论

设计合成了四个带有氢蒽基团的新型有机硒化合物L1、L2、L3、L4，其中开链的两个,关环的两个。利用1H，13C核磁谱对4种化合物进行了结构表征。采用荧光发射光谱对4个化合物进行了离子识别性质研究，发现化合物L1能够选择性识别Ag+。另外，四个有机硒化合物的取代基团都在氢蒽的同一侧，空间位阻较大,空间位阻效应远大于诱导效应和超共轭效应。