银纳米线的制备

张圣欢，马晓毅，祝志勇，吴邓家明，孙 宝



银纳米线的制备

张圣欢，马晓毅，祝志勇，吴邓家明，孙 宝

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

透明导体是许多电子器件的核心，银纳米线是最适合用作透明导体的材料。随着手机触摸屏的广泛应用和太阳能产业的发展，对银纳米线需求量也越来越大。目前，有多种多样的方法合成银纳米线。本文综述了当前银纳米线的应用及银纳米线制备技术及其优缺点。并展望了未来工业化合成银纳米线的采用的方法。

银纳米线 触摸屏 太阳能 合成方法

0 引言

由于银具有高的导电性与导热性，银被广泛应用于各种领域，如用作催化剂，电极材料，光电子材料和电子浆料。随着人们对一维材料研究的深入，尤其是认识到一维材料独特的量子效应和小尺寸效应，许多研究者已经把目光聚焦在了银纳米线的合成与表征。银纳米线指的是一种横向尺寸为纳米尺度的银金属的一维结构。

1 银纳米线的主要应用

银材料在众多金属材料中，导电性尤为突出，并且相对于其它贵金属材料，银的成本相对较低。除了导电性能，银材料具有很好的热稳定性，抗菌性能和催化性能。而一维纳米线的导电导热性能相对于普通银材料性能更佳。成为了近期学者研究的热点。

最近，透明导体在生活中越来越普及，因为透明导体是许多电子器件如手机触摸屏，液晶显示器，有机发光二极管和太阳能电池的核心。传统的透明导体是铟锡氧化物（ITO）,但是由于铟锡氧化物有原料供应不足和陶瓷的易碎缺点[1]，下一代的柔性透明材料被广泛研究，例如：碳纳米管[2]，石墨烯[3]，导电高分子[4]和金属纳米结构材料[5]。但是，碳纳米管和石墨烯存在导电性和透明度不高的缺点，导电高分子存在稳定性差的缺点，金属纳米结构材料，尤其是银纳米线很可能取代铟锡氧化物成为下一代的透明导体。因为金属有许多自由电子保证材料的导电性。与碳材料类似，金属材料同样存在透明度不佳的缺点，但是，小尺寸，特别是尺度比可见光的波长还要小的金属材料可以表现出很好的透明度。

除了在OLED显示，薄膜太阳能电池，可穿戴设备等透明导体上的应用，银纳米线还可以应用于抗菌药物、功能性纺织品，医学成像技术和工业催化等领域。

2 银纳米线的制备技术现状

目前，银纳米线的合成方法有多种多样，主要分为物理法和化学法。物理合成法包括模板法，光刻合成法，气相合成法等。化学合成法主要包括多元醇法，溶剂热法等。尽管有不同的方法合成银纳米线，但是不同方法制备的银纳米线的尺寸，表面光滑度和结晶度并不相同，这些特征都会影响到银纳米线的性质。表一是利用不同方法制备的银纳米线的主要特征。

2.1模板辅助合成法

模板辅助合成银纳米线可采用阳极氧化铝，聚碳酸酯膜，多孔硅及二氧化硅，碳纳米管等。对于模板辅助合成法，纳米线的表面光滑度完全取决于模板的尺寸。与传统的模板不同，刘杰[6]等采用重离子径迹模板制备了不同直径的银纳米线，这种模板可以可控的调节模板中孔道的密度和排列方式。采用模板辅助合成银纳米线的优点是能够很容易合成定向排列的纳米线阵列，制备方便，模板的成本低。但是其缺点是后期处理较复杂，很难实现大规模生产，并且产品的形貌也不好调节。

2.2光刻合成法

与模板辅助合成法不同，通过光刻纳米线合成制备的银纳米线是多晶材料，表面粗糙。光刻法引入紫外光还原硝酸银。段晓峰[7]等结合晶种法，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，用15 W的低压汞灯（(λ=253.17 nm）照射样品，得到直径为80～100 nm,长度约为35μm的银纳米线。这种方法的优点是设备简单，缺点是耗时长，成品率低，不适合大规模生产。

2.3气相合成法

光学领域应用的银纳米线需要满足表面无残留杂质，气象合成法是最好的合成方法之一。Bongsoo Kim[8]等利用Ag2O为原料，不添加任何模板和催化剂，在900-1000℃氩气保护下，合成了单晶银纳米线，纳米线的直径为80～150 nm。这种方法的优点是能够合成单晶的纳米线，并且表面光滑，可以有非常优秀的光学性质。但是，其缺点是制备的设备要求较高，成品率低，不能保证产品质量而不适合大规模生产。

2.4 软化学法

软化学法是一种温和的合成银纳米线的方法。其利用铵根离子对硝酸根离子的稳定性，在室温条件下就可以获得银纳米线。刘琪[9]等利用二苯胺磺酸钠为还原剂还原AgNO3，当两者之比小于或者等于1时，可合成长径比为60的银纳米线。这种方法的优点是不需要晶种，也不需要表面活性剂，成本低廉，条件温和。缺点是效率低。

2.5溶剂热法

溶剂热法制备是合成纳米材料的最常见的方法，因为其操作简便，耗时少。最近，有许多研究者都把目光聚焦在溶剂热法合成银纳米线上。这种方法的通常做法是用葡糖糖还原AgNO3，体系中加入过量的PVA和PVP。其机理是随着反应温度的升高，反应釜中的压力也随之增加，高温高压的环境有利于银纳米线的快速生长。同时，在封闭的环境中，银纳米线不易引入杂质。但是，通常在这种方法合成的银纳米线表面会有薄薄的一层碳覆盖。也有学者选用淀粉和十二烷胺为还原剂制备纳米线，碳的覆盖量会明显减少。Katsuaki Suganuma等[10]在溶剂热体系中添加少量的NaCl，并加入少量的乙醇，可控合成了不同尺寸的纳米线，并探究了合成的机理，合成的银纳米线表面杂质极少，可以推广大规模生产。

2.6多元醇法

多元醇法制备银纳米线是利用醇溶液的还原能力，如乙二醇，丙三醇，将金属离子还原成金属原子。通常情况，需要加热才能提高醇溶液的还原能力。与溶剂热法利用反应釜的高温高压不同，多元醇法利用的是油浴和高温条件。为了可控合成特定长度，直径和长径比的银纳米线，可以选择合适的诱导剂，诱导剂的添加方式，反应液的浓度，反应时间及反应温度。夏幼南等[11]通过研究一种软溶胶凝胶的方法，可以大规模合成直径30～40 nm，长度50 μm的银纳米线。该方法采用还原PtCl2成Pt纳米颗粒作为晶种。同时，夏幼南[12]还提出了多元醇法合成银纳米线的机理及支撑证据。在合成过程中，PVP更多的吸附在银的{100}晶面而不是{111}晶面。导致在奥斯特瓦尔德熟化过程，银晶粒各向异性生长。

此制备方法操作简便，对反应环境不苛刻，银纳米线很容易获得，是未来工业化生产的最主要方法。最近，采用不同的表面活性剂及不同的晶种可控合成不同尺寸，不同直径的银纳米线的研究尤为火热。

3 结论

由于银纳米线特殊的结构带来的特殊的性能，未来高科技产业对银纳米线的需求也会越来越大。如何实现大规模高质量，低成本工业化合成银纳米线是银化工的重要课题。如果能够深入研究化学法合成银纳米线的机理，采用新的还原剂，分散剂，或者采用新的晶种可控合成银纳米线，降低银纳米线的合成条件，缩短周期，就很可能实现银纳米线的产业化，将纳米线应用到更多高科技的领域上。

[1] Hecht D S, Hu L, Irvin G. Emerging transparent electrodes based on thin films of carbon nanotubes, graphene, and metallic nanostructures[J]. Advanced Materials, 2011, 23(13): 1482-1513.

[2] Wu Z, Chen Z, Du X, et al. M. Transparent, conductive carbon nanotube films[J]. Science, 2004, 305(5688): 1273-1276.

[3] Yu Z, Niu X, Liu Z, Pei, Q. Intrinsically stretchable polymer light‐emitting devices using carbon nanotube‐polymer composite electrodes[J]. Advanced materials, 2011, 23(34): 3989-3994.

[4] Kirchmeyer S, Reuter K. Scientific importance, properties and growing applications of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)[J]. Journal of Materials Chemistry, 2005, 15(21): 2077-2088.

[5] Hyun D C, Park M, Park C J, et al. Ordered zigzag stripes of polymer gel/metal nanoparticle composites for highly stretchable conductive electrodes[J]. Advanced Materials, 2011, 23(26): 2946-2950.

[6] 邹凯, 张晓宏, 吴世康, 等. 光化学法合成银纳米线及其形成机理的研究[J]. 化学学报, 2004, 62(18): 1771-1774.

[7] 姚会军, 刘杰, 段敬来, 等. 重离子径迹模板法合成银纳米线[J]. 物理化学学报, 2007.

[8] Mohanty P, Yoon I, Kang T, et al. Simple vapor-phase synthesis of single-crystalline Ag nanowires and single-nanowire surface-enhanced Raman scattering[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(31): 9576-9577.

[9] Liu Q, Liu H, Zhu J, et al. Large-scale synthesis of single crystal silver nanowires by a sodium diphenylamine sulfonate reduction process[J]. Journal of nanoscience and nanotechnology, 2006, 6(1): 231-234.

[10] Jiu J, Sugahara T, Nogi M, et al. Ag nanowires: large-scale synthesis via a trace-salt-assisted solvothermal process and application in transparent electrodes[J]. Journal of nanoparticle research, 2013, 15(4): 1-13.

[11] Sun Y, Gates B, Mayers B, Xia Y.Crystalline silver nanowires by soft solution processing[J]. Nano letters, 2002, 2(2): 165-168.

[12] Sun Y, Mayers B, Herricks T, Xia Y. Polyol synthesis of uniform silver nanowires: a plausible growth mechanism and the supporting evidence[J]. Nano letters, 2003, 3(7): 955-960.

Synthesis of Silver Nanowire

Zhang Shenghuan, Ma Xiaoyi, Zhu Zhiyong, Wu Dengjiaming, Sun Bao

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM24

A

1003-4862（2017）05-0060-03

2016-12-15

张圣欢(1990-)，男，硕士。研究方向：金属材料。