锂硫电池中柔性正极的研究进展

赵 梦，许 睿，黄佳琦,，张 强



锂硫电池中柔性正极的研究进展

赵 梦1，许 睿1，黄佳琦1,2，张 强2

（1北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081；2清华大学化学工程系，北京 100084）

随着柔性电子器件的应用受到广泛关注，与之匹配的柔性电源相关研究已成为热点。锂硫电池系统具有的高理论能量密度等优势，在高性能电子设备等器件中具有广阔应用前景。而高性能柔性锂硫电池的开发更能满足未来的柔性电子设备对柔性电源的性能需求。在柔性电池中，具有机械柔性的电极是核心组件之一，需同时实现提供电子导电骨架、离子扩散通道及活性材料载体等功能。随着纳米碳、高分子、金属泡沫等材料的引入，锂硫电池柔性正极材料领域已取得众多研究进展。本文介绍了锂硫电池及其柔性正极的特性，评述了锂硫电池柔性正极材料方面的研究进展，并展望了其未来研究方向和发展空间。

锂硫电池；柔性正极；集流体；能量密度

随着便携式电子设备和新兴可穿戴技术的快速发展，人们对具有高能量密度的化学电源的需求不断加大[1-3]，电池系统已逐渐成为电子设备中的性能瓶颈。目前的商用高能量密度电池系统中，锂离子电池以其较高的能量密度占据市场主导地位[4-6]，但其能量密度已逼近理论极限。发展具有更高能量密度的下一代电池系统具有重要意义。

锂硫电池的概念最早出现在19世纪60年代。时至今日，社会对于高能电池的需求越来越强，锂硫电池也因为其高达2600 W·h/kg的能量密度备受关注[7-8]。锂硫电池有望作为下一代高能量密度电池系统得到应用。锂硫电池通过锂和硫之间的可逆电化学反应储存和释放能量，其理论能量密度为现有锂离子电池的3～5倍[9]。除此之外，锂硫电池中正极活性物质硫储量丰富、成本低廉、环境友好，这也是其优势所在。

当今消费者对于便携式、超轻量和易损设备（如可穿戴传感器和可植入医疗设备）的需求日益提高，不断推动着柔性电子产品的快速发展。与之相适应的柔性电源已成为研究热点[10-11]。当器件重复弯曲、折叠或拉伸时，柔性电源需提供稳定的电化学性能，这就要求柔性电源具备柔性的电极[12]、隔膜[13]、电解质[14]、外壳等组件。其中柔性电极需具备电子导电骨架、离子导通骨架及活性材料载体等多重功能，是柔性电池的关键材料。近年来，针对柔性结构和纤维形状的锂离子电池的研究取得了巨大进 展[15-18]。一些概念和原型柔性电子产品也逐渐面世。在锂硫电池的研究中，柔性电极尤其是柔性锂硫电池正极材料也取得了一些进展。

本文将简述锂硫电池及柔性正极的特性，评述以一维、二维及三维材料作为骨架基元材料构建锂硫电池柔性正极材料的研究进展，并展望其未来研究方向和发展空间。

1 锂硫电池和柔性正极

1.1 锂硫电池

典型的锂硫电池通过锂和硫之间的可逆电化学反应实现储能[19]。当电池放电时，锂离子向正极迁移并与硫发生多电子化学分步反应，存在固-液-固转变过程：第一阶段，反应物硫转化为可溶的长链多硫化物（Li2S，8≥≥4）；第二阶段，液相多硫化物在导电表面生成Li2S2或Li2S。多硫化物的溶解对于电池的性能存在重要影响，一方面，多硫化物的溶解暴露内部硫，有利于还原反应；另一方面，可溶性多硫化物倾向于从正极扩散出来，从而使活性材料不可逆损失并导致副反应。

锂硫电池中的典型问题也源自多电子化学反应带来的复杂性。锂硫电池反应过程中涉及的固相产物电导率低，也导致活性物质利用率较低。同时，锂硫电池在固-液-固转变过程中硫（2.07 g/cm3）和Li2S（1.66 g/cm3）的密度差引起近80%的体积变化会导致电极形态的变化，进而影响电池的循环稳定性。此外，液相多硫化物伴随的穿梭效应带来电池的自放电以及过充现象，降低活性材料利用率和能量利用率。因此，开发新型电极来解决上述困难是高效利用锂硫电池活性材料的关键。

1.2 柔性锂硫电池正极

常规的锂硫电池正极材料包括活性硫材料、黏结剂、导电剂和集流体等组分。类似于锂离子电池，锂硫电池电极可通过匀浆涂覆的工艺实现制备。但是，粉末黏结得到的普通极片不能满足柔性电池的要求。实现刚性材料的宏观柔性化是柔性电极设计和实现的关键。

柔性电极是指可以承受弯曲、扭转、拉伸和折叠等形变，并且在形变状态下依然能够正常工作的电极。针对锂硫电池体系的特点，柔性正极材料具有如下优势。①无需黏结剂、集流体等组件：锂硫电池正极在长时间循环过程中，黏结剂的逐步失效导致活性材料剥落，铝箔集流体的腐蚀是容量衰减的重要原因[20]。另一方面，黏结剂和集流体也作为正极材料的惰性部分降低电池的能量密度。柔性电极克服了这些劣势，可以负载更多的活性材料[21-23]。②柔性力学骨架：由于锂硫电池中的电化学过程中存在固-液-固转变，多次重复的沉积和溶解对电极骨架提出了较高要求。柔性基底材料可以提供较好的力学强度和较高的弹性形变空间，避免锂硫电池充放电过程中体积变化造成的破坏[24-26]。③优良导电骨架：由于硫和硫化锂的绝缘特性，锂硫电池正极需构建高效的导电网络。在锂硫电池柔性正极中，往往具有柔性导电材料构建的三维导电网络。如何使其在长周期循环下保持导电骨架的稳定，并提高活性硫材料的利用率是柔性电极设计的关键问 题[27-28]。④可溶性多硫化物：多硫化物倾向于从正极扩散出来，从而导致副反应和容量降低。利用碳纳米管、石墨烯或其它复合物等作为基元材料来储硫，可以通过化学吸附和物理限域等手段强化硫在正极三维骨架中的储存，从而降低副反应，提高电池的库仑效率和循环稳定性。

结合锂硫电池的特点开发相应的柔性正极材料，有望大幅提升锂硫正极本身的稳定性，并为柔性锂硫电池的开发提供关键组件。

2 锂硫电池柔性正极

近年来，柔性正极的结构逐渐多样化，并且涉及聚合物、金属材料和碳材料及其复合物等多种关键材料。由于碳基材料的电化学活性和机械柔性，柔性正极的材料主要来自碳纳米管、碳纤维和石墨烯膜/纸等；另外，也有一部分正极材料由生物质碳化获得。将聚合物与正极材料结合可以有效地达到吸附多硫化物的目的。三维泡沫金属（如泡沫镍）也可以直接作为柔性基底提供导电性和机械柔性。

在锂硫电池柔性正极中，柔性骨架的构建承担了力学性能和三维导电功能，是柔性正极的核心材料。在现有的研究中，按柔性骨架基元材料的形态，可分为一维材料（碳纳米管、碳纤维等）、二维材料（石墨烯等）和三维材料（碳质气凝胶、碳泡沫、泡沫镍等）。本章节将按照柔性骨架基元材料的形态阐述锂硫柔性正极的研究进展。

2.1 基于一维材料的柔性正极

柔性电极需要在保持电化学特性的基础上兼顾机械柔性，这就需要对柔性电极进行合理的结构设计。构建锂硫电池柔性正极的一维基元材料主要包括碳纳米管、碳纤维以及聚合物丝等。高长径比的一维管状或线状材料的柔性特点有利于缓冲活性材料的体积变化，并且使电极具有可弯曲的特性。通过这些一维材料和活性硫的组装，可得到膜状或纸状的柔性正极材料。

2.1.1 基于碳纳米管的柔性正极

碳纳米管作为一类一维碳材料，碳原子之间以sp2杂化方式键合，使得碳纳米管具有高断裂强度。以长碳纳米管交织形成的柔性骨架具有多孔网状结构、高表面积、优异的电导率、良好的机械柔性和良好的化学稳定性[29-33]。通过真空抽滤、自组装、干法拉伸、刮涂等方法可以将碳纳米管加工成柔性薄膜/纸张[34-36]，并用于柔性锂硫电池骨架。

2.1.1.1 基于多壁碳纳米管的柔性正极

以多壁碳纳米管（MWCNTs）作为基元材料构建的三维导电骨架，可在多壁碳纳米管间孔道内实现活性硫材料的负载，从而获得柔性正极材料。硫/ CNT复合材料中硫和CNTs紧密接触，一方面，保证了复合材料中硫的电子导电骨架；另一方面，多孔结构有利于电解液渗透，提供锂离子扩散通道。以纯碳纳米管同时作为骨架和储硫单元，或以碳纳米管为三维力学及导电骨架、复合其它碳硫复合基元均可有效构建三维柔性电极。

通过采用碳纳米管同时作为柔性骨架和储硫单元，中国科学院金属研究所李峰课题组[37]利用以阳极氧化铝为模板的化学气相沉积的方法获得了S-CNT复合物。这种交织的S-CNT薄膜可以在9%的应变下承受10 MPa 的压力，并且表现出良好的导电能力。硫被限制在纳米管壁的内部，从而使这种材料具有良好的力学性能和电化学性能。这种柔性薄膜可以直接用作柔性正极而不需要金属集流体 和导电添加剂，从而提高了电极的能量密度。另外，被束缚在纳米管壁内的硫阻止了多硫化物的溶解，这种薄膜电极具有非常好的倍率性能和循环性能。中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘兆平课题组[38]提出另外一种简易、低成本的S-CNT复合物制备方法，通过真空抽滤得到轻度氧化的CNT薄膜后，在其上覆盖一层超薄的硫纳米层，进而得到柔性S-CNT薄膜[图1(a)～(b)]。该电极材料可以连续弯折而不产生断裂，并且在进行电化学测量之后结构仍保持完整。这种薄膜同样可以直接作为锂硫电池正极而不需要集流体、导电添加剂和黏结剂，因此这种柔性薄膜以整体正极材料计算，具有超过600 mA·h/g的可逆放电容量以及约1200 W·h/kg的能量密度，远高于常规的负载于铝集流体表面的正极材料。YUAN等[39]在油包水体系中，通过简易的类乳液模板法制备出了新型的S/MWCNT核壳结构。多壁碳纳米管核提供了有效的电子传导路径，其网状结构形成硫正极的框架。

利用不同种类的碳纳米管分别作为柔性骨架和储硫单元，可以分别实现长程导电和储硫的作用，实现具有高硫负载能力的柔性电极的构建。清华大学张强课题组[40]提出一种层状自支撑CNT-S纸电极，通过自下而上的方法，先将硫均匀分散在多壁碳纳米管网络获得MWCNT@S模块，将MWCNT@S和VACNTs组装成CNT-S薄膜[图1(c)、图1(d)]。这种纸电极的硫负载量可高达6.3～17.3 mg/cm2。在这种自支撑电极中，短的MWCNTs形成硫的短程导电骨架，超长的CNTs同时作为长程导电网络和交叉机械支架。这种电极具有995 mA·h/g的初始放电容量，60%的硫利用率以及在0.05 C下150次循环内低至每圈0.20%的循环衰减率。

石墨烯作为一类具有二维结构特征的导电骨架，可有效容纳活性硫材料。以石墨烯为结构基元承载活性材料硫，并将硫-石墨烯复合材料分散在CNT网络的柔性骨架中，可获得具有良好性能的柔性硫正极材料。清华大学张强课题组[41]提出一种基于互连的全碳支架的硫正极设计思路，通过原位化学气相沉积方法，使用长CNT形成高效的导电网络，以MgO为模板的碳纳米笼作为储存硫的结构单元。石墨烯纳米笼在CNT网络上的直接CVD生长确保了电极的高导电性，并且有助于硫正极的比容量和倍率性能的提高[图2(a)～(b)]。全碳骨架结构在保证含硫膜的机械强度的同时，也赋予其可弯曲的特性。电极的初始放电容量在0.34 A/g下达到1354 mA·h/g。即使在8.35 A/g的电流密度下，仍然可以保持750 mA·h/g的可逆容量，为0.84 A/g条件下可逆容量的70%。通过组装高导电超长碳纳米管（CNT）和纳米尺寸的空心石墨烯球（GS）也可构造自支撑纸电极[42]。其中，空心石墨烯纳米球提供了空间来容纳硫，缓冲循环过程中的体积变化以及延缓多硫化物的溶解和穿梭效应。GSs的石墨烯壁和超长CNT协同构建了分级的短/长程电子/离子通路。该柔性正极膜材料具有高达2.1 MPa的断裂强度和9.3%的断裂伸长率，具有较好的机械强度。该课题组还以层状双氧化物（LDO）微球为模板获得三维互连的具有分级孔道的石墨烯，由获得的石墨烯直接合成石墨烯微球（GMSs）[43]，随后将GMS、硫粉和超长CNTs剪切分散并过滤可获得具有良好电化学性能的柔性GMS-S/CNT电极。

杜克大学刘杰团队[44]通过CNT-石墨烯/硫的互穿复合材料获得了具有良好电化学性能的坚固的柔性电极[图2(c)～(d)]。硫颗粒完全被石墨烯片层覆盖的结构，不仅增强了电子导电性，也有效地减轻了活性硫材料损失。CNTs-rGO/S正极能够在0.2 C下达到911.5 mA·h/g硫（电极比容量483 mA·h/g）的比容量，100次循环后硫的比容量保持在771.8 mA·h/g，容量保持率为84.7%，并且具有62.3 MPa的高拉伸强度。这些结果表明，石墨烯和CNT的协同效应使自支撑膜具有高可逆容量和高库仑效率以及优异的倍率性能。

介孔碳具有丰富的多孔结构。介孔结构易于储硫并部分抑制多硫化物的扩散，但导电性较差。利用具有高导电性的碳纳米管网络分散固定介孔碳-硫复合材料，可以在柔性正极中有效降低多硫化物的扩散并提供快速电子传输的途径。复旦大学彭慧胜课题组[45]开发了一种具有层压结构的高性能和高柔性的CMK-3@S/CNT混合正极。具体来说，硫储存在介孔碳（即CMK-3）颗粒的纳米孔道中，从而得到CMK-3@S颗粒；阵列CNT片材用作导电和柔性骨架，其上锚定有CMK-3@S颗粒，从而产生CMK-3@S/CNT片材；最后，通过逐层交叉堆叠CMK-3@S/CNT片，获得具有层压结构的混合正极[图3(a)～(e)]。其中，CMK-3颗粒充当硫的宿主材料，阵列CNT为电子传输和锂离子迁移提供有效的途径，保证了良好的导电性。层压的CNT支架一方面赋予正极高的机械强度和柔性。将自支撑混合正极转移到柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上，组装得到柔性锂硫电池，其在电化学测试中表现出1226 mA·h/g的高容量，并且在0.1 C下100次循环后实现75%的容量保持率。该柔性电极组装的锂硫电池在弯曲和平面状态时都具有稳定的电压特性，且可以在弯曲状态下点亮发光二极管。

除了以石墨烯和介孔碳为基元外，以CNT网络为骨架，高分子聚合物为储硫基元亦可获得柔性正极，聚吡咯是锂硫体系中最常用的聚合物主体之一。滑铁卢大学陈璞团队[46]通过原位聚合和硫浸润获得S/PPy/MWCNT三元复合材料。该材料具有核壳管状结构，由在表面上具有均匀硫涂层的PPy/MWCNT复合材料组成[图3(f)]。其中，涂覆在MWCNTs上的聚吡咯承载硫材料，并可将多硫化物吸附到其多孔结构中；MWCNT核提供高度导电和机械柔性的框架，增强电子导电性，提升了器件的倍率性能。该正极在0.1 C下40个循环后可维持960.7 mA·h/g的可逆放电容量，在0.5 C下可维持523.2 mA·h/g的容量。

2.1.1.2 基于超顺排碳纳米管阵列的柔性正极

超顺排碳纳米管阵列具有排列整齐、高长径比、表面清洁等特点，易于进行分散、成膜、纺丝等操作。经过简单的超声处理[47]，超顺排碳纳米管作为硫正极的支撑骨架也具有非常好的性能，如高长宽比、洁净的表面、较强的管间相互作用等[48-49]。由于SACNT的高电导率和高电解液渗透能力，S-SACNT复合正极表现出优异的倍率性能。SACNT框架的吸附力可以固定硫及其锂化产物，从而抑制了穿梭效应。为了提高硫的负载量和循环性能，清华大学物理系王佳平课题组[50]通过高温下空气中可控的氧化在SACNT中引入丰富的介孔，从而得到多孔碳纳米管（PCNTs）[图4(a)～(b)]。与初始的SACNTs相比，PCNT具有改进的分散性和更多的介孔以容纳硫材料。同时，PCNT的高表面积和大孔的特性使高的硫负载率和利用率成为可能。这种S-PCNT用作锂硫电池正极可实现60 %（质量分数）的高硫负载，具有866 mA·h/g硫和526 mA·h/g电极的可逆容量。另外，该课题组使用超顺排碳纳米管（SACNT）/石墨烯混合材料作为容纳硫的三维导电框架，使无黏合剂的复合膜具有高孔隙率、导电性和柔性[51]。CNT网络作为柔性自支撑骨架，石墨烯承载硫，CNT/G混合框架使得硫更好地分散并允许每个硫颗粒紧密地附着到导电组分上[图4(c)]。通过优化框架中CNT/G的比，S-CNT/G纳米复合材料表现出良好的力学性能和电化学特性。

2.1.1.3 基于掺氮碳纳米管的柔性正极

CNT的杂原子掺杂可以调控CNT表面化学特性。氮掺杂的CNT是最具有吸引力的掺杂CNT之一。由于氮元素提供了额外的电子，与原始CNT相比，N-CNT的电导性可得到改善。N-CNT也表现出对多硫化物具有高化学吸附能力的表面特 性[53-56]。ZHAO等[52]提出了一种核壳管状结构的S/N-CNT复合材料电极，通过将纳米硫颗粒分散在N-CNT中得到自支撑S/N-CNT复合物[图4(d)]。N-CNT作为碳骨架，形成了稳定的相互连接的网状结构。这种复合电极在锂硫电池中展现了非常好的循环性能和倍率性能，除此之外，S/N-CNT复合物的自支撑和柔性膜的形成允许硫含量的进一步提高，并且有利于提高循环性能和倍率性能。在0.2 C下，该复合正极在第二次循环中产生1098 mA·h/g的可逆容量，并且在100个循环后可保持其初始可逆放电容量的73.5%，库仑效率保持在93%以上。

2.1.2 基于碳纳米纤维的柔性正极

碳纳米纤维（CNFs）作为一种高强度材料，也可编织或集成到用于电化学应用的互连柔性基质中。使用CNF作为机械网络可以提供比CNT电极更好的长程机械强度。

2011年，AURBACH教授团队[57]首次提出采用活化的碳纳米管纤维作为载体，直接与单质硫复合形成碳纳米管纤维纸电极。采用该方法获得的电极可在较高的活性硫材料负载量情况下，维持电极内部的高导电性，并获得较高的比容量。MANTHIRAM教授团队[58]发展了一类简单的层层自组装方法，将硫活性材料粉末直接分散在多孔的碳纳米纤维纸之间，直接获得具有柔性及高硫负载量的电极。采用这一方法，最高可实现11.4 mg/cm2的硫负载量和56.3%（质量分数）的硫含量。该课题组[59]在此基础上提出了一种坚固超韧的基于CNTs的柔性正极，将活性材料封装在两个巴基纸之间。巴基纸具有纤维结构，其中CNTs牢固附着在CNF骨架上。柔性巴基纸夹层可以有效拦截配位多硫化物并抑制活性材料的流失，其杂化碳骨架使锂离子和电子可以自由传输，也可以有效地活化和利用活性硫材料，未循环的柔性正极可以完全卷绕并多层折叠，恢复后不出现分层、破裂现象。电池循环后的正极也可卷绕并多层折叠，仍具有柔性特征，且该正极在长期循环后仍具有较高容量保持率。

中国科学技术大学余彦课题组[60]通过将硫渗透到微孔碳纳米纤维-碳纳米管（PCNFs-CNT）复合材料中成功制备了柔性自支撑S/(PCNFs-CNT)复合材料电极。通过化学活化碳化电纺PAN-CNT纳米纤维得到PCNFs-CNT复合材料；随后，通过共加热方法将硫渗透到PCNFs-CNT的微孔中[图5(a)～(c)]。其互连的多孔结构和高表面积特点可以促进电子和离子的扩散和传输。该复合正极在50 mA/g下进行100次循环后，比容量为637 mA·h/g，在1 A/g下其容量为437 mA·h/g。因此，S-PCNFs-CNT表现出良好的锂储存性能、增强的循环稳定性和高倍率性能。

悉尼科技大学汪国秀课题组[61]使用介孔石墨烯固定硫，通过石墨烯和碳纳米纤维的混合制得纸状复合物[图5(d)～(f)]。导电多孔石墨烯网络可以有效地促进电子转移和电解质扩散，自支撑硫-石墨烯纳米复合电极可实现1393 mA·h/g的高放电容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。吉林大学王慧远课题组[62]等通过两步电化学沉积获得了涂有单质硫和石墨烯的混合体电极。其中，高导电性的柔性碳纤维纸可以提供三维网络，电极最外层的石墨烯涂层作为阻挡层，同时可以减轻多硫化物的溶解和穿梭效应。

将过渡金属或非金属元素引入CNF结构中可通过化学相互作用产生更多的锚定多硫化物的吸附位点，有利于提高循环稳定性。余彦课题组[63]通过将硫浸渍到来源于静电纺丝的嵌Cu的多孔CNF，获得了柔性自支撑多孔CNF（S@PCNF-Cu）电极[图6(a)～(b)]。Cu和硫之间的强键作用导致形成Li2S和金属，在电化学循环期间不产生可溶性长链多硫化物[64]，因此可进一步避免多硫化物的穿梭效应。S@PCNF-Cu电极表现出高可逆容量（在50 mA/g电流密度下，100次循环以后容量可达680 mA·h/g）、出色的倍率性能（在1 A/g电流密度下，容量可达415 mA·h/g）和100%的库仑效率。在此种电极材料中，PCNF对硫的物理束缚和纳米铜的化学吸附可以进一步防止循环期间多硫化物的溶解。PCNF网络通过形成连续三维网络增强了电极导电性，同时也赋予了电极高比表面积、高孔隙率和高机械柔性的特点。

利用相似的方法，该课题组将Se引入硫正极[65]，通过浸渍将S1-Se封装到多孔碳纳米纤维的微孔中制备硫正极（S1-Se@PCNFs）[图6(c)]。向硫分子中引入少量的Se可以提高硫的电导率，Se和S之间的化学键合可以抑制多硫化物的溶解和穿梭现象。这种合理的设计可以充分利用多孔碳纳米纤维的物理限制和Se与S之间化学键合作用，以进一步抑制多硫化物的穿梭现象。当用作柔性锂硫电池的正极材料时，S1-Se@PCNFs表现出优异的循环稳定性和很高的可逆容量（在0.1 A/g电流密度下100次循环后容量保持在840 mA·h/g）。

将金属氧化物与CNFs结合载硫的方法可以有效提高硫利用率、循环稳定性和硫正极的倍率性能。金属氧化物可以用作硫正极中的吸附剂，捕获多硫化物中间产物，从而使所得柔性电极可以保持高库仑效率。中南大学张治安课题组[66]利用实验室中常见的滤纸制作柔性正极材料。他们对四丁基钛酸盐处理的滤纸进行了简单的热解，获得了具有固定硫的二氧化钛接枝碳纸（CP@TiO2）材料[图6(d)]。合成的CP@TiO2膜由交织的碳纤维和分布在碳纤维空隙中的TiO2纳米颗粒构成，最终获得的CP@TiO2-S膜保留了CP膜的坚固的柔性结构，并且硫颗粒均匀分布在CP@TiO2中。由于CP膜的交织碳纤维与具有高表面积和孔体积的TiO2纳米颗粒之间的协同效应，CP@TiO2膜具有物理/化学捕获多硫化物的能力，从而使该电极显示出优异的电化学性能，其在0.5 C下200次循环后显示出850 mA·h/g的可逆放电容量，在5 C下比容量为660 mA·h/g。

2.1.3 基于聚合物纤维的柔性正极

利用聚合物和活性硫混纺得到的柔性硫丝可编织到纺织电池中。匹兹堡大学KUMTA团队[67]首次使用非常简单的电纺工艺从纯黏性硫溶液制备出具有独特纱线形态的柔性硫丝（flex -SW），使用聚合物充当黏合剂，在纺丝过程中使硫和聚合物紧密连接[图6(e)～(f)]。其中，聚合物-硫界面可以充当液体锂电解质的物理屏障，从而减少多硫化物的溶解。通过在flex-SW片状物的顶部引入锂离子导电层来克服初始容量下降的问题，此种flex-SW正极具有大约650 mA·h/g的容量和0.003%/圈的循环衰 减率。

柔性正极中一维管状材料的主要作用有：①网状结构提供了可以稳定电极结构的坚固的柔性框架；②网状结构提供了电子快速迁移的通道，增强了电极的电化学反应动力；③多孔结构促进电解质的浸润，创造了有效的离子转移通道；④网状结构可以容纳复合硫材料；⑤带来额外的化学吸附或物理屏障作用以抑制多硫化物的迁移。

2.2 基于二维材料的柔性正极

在所有柔性碳材料中，具有二维结构的石墨烯材料具有高度可控的表面性质和微结构。在常规的浆料涂覆电极中，石墨烯材料如层状多孔石墨烯[68]和化学活化的纳米多孔石墨烯[69]与硫复合时，可以得到高效复合正极材料。利用石墨烯材料构建高效隔膜系统也可以在锂硫电池中起到增强循环稳定性等作用[70-73]。在柔性正极材料中，利用石墨烯材料制得的石墨烯纸可以直接作为承载活性硫的柔性基底，由石墨烯片组装成的三维多孔结构兼具石墨烯和三维多孔结构的优点[74-79]。在柔性硫正极材料中，以石墨烯纸和石墨烯泡沫为基底的材料得到广泛应用。

2.2.1 基于石墨烯纸的柔性正极

利用活性材料和石墨烯纸直接复合获得的正极材料具有良好的电化学性能，温兆银课题组[80]通过原位氧化还原反应和真空过滤工艺获得了柔性自支撑石墨烯/硫纸电极。三维石墨烯骨架也可以用作硫纳米颗粒的导电网络和支撑载体。北京大学陈继涛课题组和华中科技大学黄云辉课题组[81]通过简单的冷冻干燥和低温热处理合成大孔自支撑纳米硫/石墨烯（S-rGO）纸。柔性S-rGO纸不仅为电子传输提供了导电框架，而且减轻了循环期间的体积变化效应。由于稳定的大孔结构和硫纳米颗粒与石墨烯之间的强相互作用，所得的S-rGO纸显示出优异的倍率性能和循环性，其在300 mA/g的电流密度下200次循环后的比放电容量为800 mA·h/g，并且容量衰减率为每圈0.035%。类似的方法也适用于以Li2S为活性材料的柔性正极[82]。王斌课题组[83]利用生物基表面活性剂/黏合剂，通过原位一锅法合成超薄但坚固的分层石墨烯复合膜电极[图7(a)～(c)]。使用rGO来包封微米、纳米颗粒和量子点硫颗粒，可以在硫颗粒周围形成高度导电的框架，该框架可以通过亲水-疏水作用捕获/吸附多硫化物。在电极具有超过61%（质量分数）的高硫含量的情况下，其在0.5 C下100次循环后显示出823 mA·h/g的比容量。

相较于将硫颗粒嵌入石墨烯片层获得柔性正极的方法，中国科学院金属研究所李峰、成会明课题组[84]提出了一种易于规模化生产的简便方法。通过在石墨烯上直接涂覆硫材料，从而将硫材料夹在两层石墨烯膜之间获得夹层结构的柔性正极。使用一个石墨烯膜作为集流体（GCC），并在其上涂覆活性材料硫；另一个石墨烯膜涂覆在商用聚合物隔膜上（G-separator）。制备所得的石墨烯集流体和石墨烯涂覆的隔膜具有力学稳定性和柔性，可以弯曲成任意形状[图7(d)～(f)]。GCC和G-separator有效地降低了集流体、活性材料和电解质之间的阻抗。GCC的轻质特点有助于提高锂硫电池的能量密度，同时这种方法简化了电极制备过程。在1.5 C下，GCC/S+G-separator电池具有1000 mA·h/g的容量，并且在300次循环后其容量保持在680 mA·h/g，循环衰减率为每圈0.1%。

中国科学技术大学余彦课题组[85]利用官能化石墨烯片包裹硫作为正极材料的基元。以氧化石墨烯作为材料骨架，制备出一种具有三维分层结构的多孔石墨烯碳膜材料。用硫浸渍二维石墨烯基微孔碳（GMC）片表面上的微孔；随后用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）官能化所得石墨烯片；GO和GMC-S片通过静电吸引力共组装成凝结物，从而得到自支撑膜[图8(a)～(c)]。利用该柔性电极组装的锂硫电池，可以在弯曲或折叠状态下点亮LED。这种电极有多种优点：①有利于电子和锂离子转移；②提供大量的微孔，不仅可以用来容纳硫，还可以吸附多硫化物；③不需要炭黑添加剂和聚合物黏合剂。因此，所获得的GPC-S膜不仅展示出良好的机械柔性，在0.2 C、0.5 C和1 C下对应的可逆容量依次为1017 mA·h/g、865 mA·h/g和726 mA·h/g，300次循环后仅损失约10.5%的容量，在循环过程中表现出高容量特性和低衰减特性。

德克萨斯大学MANTHIRAM等[86]提出一种双重限制硫的方法。利用氮掺杂的双壳层空心碳球（NDHCS）包封活性材料硫，随后通过真空过滤与石墨烯组合得到柔性正极纸状材料（G-NDHCS-S）[图8(d)]。NDHCS的多孔双壳和空心结构提供了足够的空间以承载大量的硫，并减缓多硫化物中间体的溶解。石墨烯包裹物为复合材料提供高导电子/离子网络，从而不需加入导电添加剂和黏合剂。掺杂的氮材料增加了材料与多硫化锂的相互作用，从而可以帮助捕获多硫化物中间体。该正极具有在0.2 C下1360 mA·h/g的高初始放电容量，2 C下600 mA·h/g的倍率性能，以及200次循环后接近100%的库仑效率。北京理工大学苏岳锋团队[87]通过柔性层层自组装（LBL）方法，将聚电解质多层（PEM）和石墨烯片顺序涂覆在空心碳球/硫复合材料的表面上[图8(e)]。LBL膜不仅可以作为基本物理屏障，而且可以通过库仑斥力的作用充当多硫化物离子的选择性透过膜，因此极大地提高了电池的稳定性。此外，最外层上的石墨烯片具有导电和柔性网络，可以帮助稳定聚电解质膜，并降低电极的内部电阻。此种复合电极在1 A/g下超过200次循环后显示出良好的循环稳定性和99%的高平均库仑效率。

2.2.2 基于石墨烯泡沫的柔性正极

对于上述提到的介孔石墨烯纸构建方法，其正极硫负载量仍无法满足高能量密度软包电池的需求。采用石墨烯泡沫基电极可以获得高能量密度、高功率和长循环寿命的柔性电极。中国科学院金属研究所李峰课题组[88]通过简单的浆料浸润将石墨烯泡沫（GF）作为集流体和负载硫的主体。通过化学气相沉积在镍泡沫上生长石墨烯，随后在其上涂覆PDMS，将镍泡沫蚀刻除去后，即得到石墨烯泡沫。将充分混合的硫浆（包括纯硫、炭黑和聚偏二氟乙烯）浇铸入所得泡沫材料，从而获得柔性正极极片[图9(a)～(e)]。GF上的PDMS涂层使得该互联网络足够坚固，从而保证了正极的柔性。互连的GF可以提供有效的电子路径，以及大的空隙空间来容纳大量活性材料和足够的电解液。具有10.1 mg/cm2硫负载的电极可以提供13.4 mA·h/cm2的极高面积容量。该电极在6 A/g的电流密度下具有450 mA·h/g的可逆容量，以及超过100次循环后每圈0.07%的循环衰减率。中国电子科技大学陈远富课题组[89]同样利用镍泡沫上的化学气相沉积方法获得GF，通过简易浸润法使高度结晶的Li2S纳米颗粒均匀地沉积到三维石墨烯泡沫（3DGF）网络中，获得三维Li2S/石墨烯分级结构（3DLG）。为了证明3DLG电极的柔性，该课题组使用柔性3DLG正极和3DGF负极组装了锂硫原型电池。全电池表现出良好的柔 性，在弯曲时仍可以点亮红色LED，并且在反复弯曲后结构依然完整[图9(f)～(h)]。该材料作为电极无需金属集流体、导电添加剂和黏合剂，并且具有良好的电化学性能。周光敏等[90]采用水热的方法，实现氮、硫双掺杂的超轻、多孔石墨烯海绵结构的组装，并将其与含多硫化物的电解液配合使用，可实现高达4.6 mg/cm2的等效正极活性硫材料负载量。该电极在500圈循环测试中，每圈循环容量衰减率仅为0.078%。

通过构建不同形态的石墨烯框架，可以①构建坚固且具有柔性的电极；②为电极循环过程中的体积变化提供缓冲的空间；③有效地促进电子和离子扩散，提高导电性；④提供大量容纳硫的微孔，提高硫负载量；⑤吸附多硫化物，抑制穿梭效应；⑥不需要导电添加剂、黏合剂和集流体，增加电极的能量密度。

2.3 基于三维材料的柔性正极

除了一维CNTs/CNFs和二维石墨烯材料外，其它三维材料如碳质气凝胶、碳泡沫、泡沫镍等也具有机械柔性，并且可以作为柔性正极的基质承载硫材料。其中，碳泡沫主要来自于生物质和聚合物。从生物质中获取的碳基材料具有环境友好、成本低廉的优点。聚合物泡沫的制备过程操作简单、成本低、生产率高。碳泡沫的可调化学成分的优点也引起了关注。使用泡沫镍作为柔性基质，在增强电极导电性的同时也大大简化了电极的制备工艺。

2.3.1 基于三维泡沫碳材料的柔性正极

生物质材料如细菌纤维素（BC），可以构建成基于泡沫碳材料的三维网络结构[91-92]。南京大学郑明波课题组和南京理工大学孙东平课题组[93]将来自BC的三维碳质气凝胶引入锂硫电池中作为硫正极的柔性骨架。具有高度互联的纳米纤维结构的三 维碳化BC显示出良好的导电性和力学稳定性。碳化BC的内在大孔结构有助于硫的均匀分散和负载量的提高，并且碳化BC复合材料包含足够的自由空间以缓冲电极体积变化造成的压力。碳化BC正极具有高放电容量（在200 mA/g下容量为1134 mA·h/g硫）和长循环稳定性（在400 mA/g下400次循环后容量保持在700 mA·h/g硫）。佐治亚理工学院YUSHIN等[94]通过生物质衍生的多孔纤维素片层（sheet）的高温碳化，获得了柔性多孔的导电碳片层，随后利用Li2S-乙醇溶液浸渍该多孔片层即可获得自支撑柔性基质[图10(a)、图10(b)]。其中直径约50 nm 的Li2S纳米球均匀地填充在片层中的大多数孔中。由于片层内的孔结构和片材的高导电性，复合材料显示出接近理论值的放电容量。碳化片层的良好力学稳定性保证了所制备电极的机械完整性。

具有独特三维结构的聚合物泡沫在碳化后可直接用作锂硫电池的正极主体材料。北京化工大学徐斌团队[95]通过对商用三聚氰胺甲醛泡沫（MF）进行特殊加热，可制得具有互连空心网络的超轻柔性碳泡沫[图10(c)]。由于强吸附能力和独特的柔性骨架，整合电极显示出优异的循环稳定性。同样地，中原工学院先进材料研究中心米立伟团队和郑州大学陈卫华团队[96]通过商用三聚氰胺泡沫的碳化获得多孔碳泡沫，随后将多孔碳泡沫超声浸渍于硫浆料中，干燥后可获得氮掺杂的柔性碳泡沫材料[图10(d)]。另外，河南师范大学杨书廷课题组[97]采用聚氨酯泡沫（PUF）作为碳源，通过热解原位合成一种新型的无金属、氮掺杂的柔性碳泡沫（NCF）作为集流体。所得的三维N掺杂多孔碳网络具有多孔结构，具有高柔性和高导电性。NCF集流体也可以起到中间层的作用，以抑制穿梭效应。NCF具有与原始PUF一样优异的弹性，其结构可在受压形变后弹性恢复，即使在受压形变80%的情况下，压力撤出后NCF的塑性形变仍小于5%，表明其结构具有优异的回弹性和柔性。所得到的电池在0.5 C下提供1124 mA·h/g的高可逆容量，并且在100次循环后保持902.8 mA·h/g的高比容量，在整个循环过程中具有98.6%的库仑效率。来自聚合物前驱体的碳泡沫合成过程比来自纳米材料模块（如石墨烯和CNT）的过程容易得多。前者可以通过简单地碳化聚合物来制备，而后者总是涉及复杂和冗长的过程。

2.3.2 基于碳颗粒/黏结剂复合材料的柔性正极

通过适当的加工，碳颗粒和黏结剂也可以整合以提供部分柔性。德累斯顿工业大学KASKEL等[98]提出一种无溶剂、高度通用的热压方法，用于快速和可重复地生产自支撑碳/硫复合正极箔，将硫、多孔碳主体材料、碳纳米管导电剂和黏结剂（聚四氟乙烯）混合研磨，使颗粒聚集得到力学稳定的正极箔[图11(a)～(c)]。由此得到的正极材料具有可调节硫负载、高面内电导率、高循环稳定性以及高机械柔性的特点。其在中等倍率C/10下160个循环中可实现＞740 mA·h/g的稳定容量以及＞96%的高库仑效率。可调节的碳基质性质和高导电性碳纳米管网络不仅实现了与绝缘硫沉淀物的持久电接触，而且可以抑制活性材料的聚集。

宾夕法尼亚州立大学王东海团队[100]设计了一种多孔碳膜/硫/多孔碳膜结构的硫正极材料[图11(d)～(e)]。其具有高硫负载量（大约4 mg/cm2）和高面积容量（4 mA·h/cm2）。这种三明治结构的正极设计具有许多优点：①多孔碳膜在充放电过程中可以有效地将可溶性多硫化锂吸附到其多孔的结构中；②由于硫和两个高导电性碳层之间的紧密接触，电荷转移阻抗显著降低；③这种碳支撑的三明治结构的正极具有良好的柔性。澳大利亚卧龙岗大学郭再萍课题组[99]利用简单刮刀涂覆方式获得了聚丙烯隔膜上的碳/硫/碳夹层结构的柔性正极材料。其中，碳层由super P和黏结剂复合而成，电极上部和底部的碳层作为双集流体，有效地改善了电极的导电性，并且可以抑制多硫化物的扩散，缓冲在循环过程中电极的体积变化。

2.3.3 基于三维金属材料的柔性正极

三维泡沫镍可以直接作为正极主体材料。南开大学陈军课题组[101]将高活性的硫颗粒电沉积在柔性镍泡沫上，从而制备出高性能正极材料[图12(a)～(c)]。电化学测试表明，纳米硫正极表现出高倍率性能和循环稳定性，其在0.5 C下300次循环后容量仍然保持在895 mA·h/g，在5 C下1400次循环后容量保持在528 mA·h/g。一步电沉积制备正极材料的方法缩短了电极制备流程。西北大学白晋涛团队[102]通过水热共组装方法获得了新型的三维硫/石墨烯/CNT复合材料，这种复合材料可以直接压在镍泡沫上而无需黏合剂和导电添加剂[图12(d)]。镍支撑体提供高效的导电网络。用石墨烯/ CNT和镍泡沫的组合作为柔性基质，不仅利于离子传输和电解质扩散，并且可以提供具有开放通道的多孔三维结构，从而有效地束缚可溶的多硫化物。所得的S/GN/CNT复合材料在0.2 C下80次循环后具有670 mA·h/g的高放电比容量。

三维碳材料和泡沫镍作为正极主体材料时，①独特结构为复合材料提供了坚固的框架，从而提供柔性骨架；②可以作为主体材料储存更多的硫并提供强吸附以防止多硫化物的溶解而不需导电剂和黏结剂；③由于良好的导电性和轻质性，比传统的铝箔更适合作集流体；④多孔网络有助于充放电过程中Li+的转移和再分布。比起基于CNTs、CNFs和石墨烯的柔性电极制备过程，从生物质、聚合物或泡沫镍制备主体材料的生产过程得到了简化，降低了成本。

3 总结和展望

本文总结了近年来在锂硫电池三维柔性正极方面的发展。柔性可弯曲的穿戴器件，或具有异性特征的可穿戴器件发展和实用化具有广阔前景，目前柔性的锂离子电池和超级电容已有大量相关研究进展。与之相比，锂硫电池在能量密度方面具有优势。但同时，锂硫电池本身的安全性和循环性问题仍尚待解决。近年来，有关柔性锂硫电池正极的研究在电化学性能和力学性能方面取得了一系列进展，但柔性锂硫电池的实用化过程仍面临诸多挑战。

柔性正极的研究主要集中在电极结构的优化设计和硫利用率的提高。这些柔性电极主要基于碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯这些碳材料。无机物和聚合物也可以添加到柔性电极中用于柔性锂硫 电池。

各种电极基元材料具有其各自特性。如碳纳米管膜具有良好的导电性和柔性，而复杂的制造工艺和难以实现的连续生产妨碍了它们的应用；聚合物纤维和生物质材料具有低成本和用以吸附多硫化物的可调表面化学的优点，但是其固有的低电导率却成为问题。将不同组件组装成复合柔性正极可以克服单一成分的缺点，赋予复合电极新的特性。

为了进一步改善电池性能和柔性锂硫电池的实际应用，应主要解决以下问题。

（1）为了获得高能量密度的锂硫电池，需要提高柔性正极中的硫含量。虽然柔性电极没有集流体和黏结剂，但是为了获得更好的机械柔性，硫含量通常较低。因此需要设计更有效的三维导电和机械网络以容纳更多的硫。

（2）合理地设计柔性正极的孔结构。通常，柔性电极具有高孔隙体积，使电极具有较高的硫比容量。在实际应用中，空隙将被电解质浸没。过多的孔将降低整个电池的能量密度。应考虑正极性能和全电池的能量密度之间的平衡。

（3）现有的锂硫电池柔性正极研究仍侧重结构设计而缺乏“柔性”特征的表征。锂硫电池柔性正极的相关研究需进一步考察电极的力学性能，包括电极的本征强度性能及其在动态弯折过程中的结构稳定性。另外，在动态弯折过程中电极的导电率，甚至电化学性能的变化也应给予关注。

（4）在软包电池和真实折叠试验中的评估可以给出更多关于柔性正极缺点的信息。由于柔性正极的多数表征都基于静态和纽扣电池水平测试，所以结果不能反映电极在操作状态下的真实行为。在动态弯曲/折叠条件下的软包电池规模的测试将提供更准确的现象。

锂硫柔性器件的实用化路线中，除发展柔性正极材料之外，仍需实现锂硫电池负极、电解液隔膜及相关组件的柔性化。目前锂硫电池负极材料主要为金属锂，相关金属锂柔性化研究仍较少，未来在复合金属锂负极的三维化、柔性化方面仍有较大进展空间。另一方面，现有的液态电解液/多孔隔膜系统本身具有一定的柔性化特征，但在弯曲或往复形变过程中易产生漏液、断路等问题，如能发展适用于锂硫柔性电池的柔性复合固态/凝胶态电解质将更有利于电池在柔性化应用场合下的机械、化学稳定性，并在一定程度下抑制锂硫电池中的“穿梭效应”。此外，在电池的封装方面，也需寻找与柔性电极相适应的极耳材料和封装材料。极耳需与三维的碳材料等复合材质的电极集流体相适应，而封装材料需具有良好的密封性和与电池相适应的柔性 特征。

总的来说，近年来锂硫电池的性能得到了显著进步。基于柔性骨架的锂硫电池柔性正极机构的设计和应用同样不断发展，为锂硫电池作为高能量电池系统的应用提供了新的空间。随着纳米材料性能和电化学技术的共同进步，以及新的电池封装等技术的配套，高性能柔性锂硫电池的未来应用也将会推动柔性电子器件的大规模应用。

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Flexible cathodes for lithium sulfur battery: A review

1,1,1,2,2

(1Advanced Research Institute for Multidisciplinary Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

With the development of emerging flexible electronic devices, high performance flexible power sources have attracted great attention. Lithium sulfur battery with merits in high energy density and low cost holds promise in application in next generation flexible energy battery system. Flexible electrodes are key components in flexible batteries, which serve as electronic conductive skeleton, ion conduction skeleton, and active material hosts. In this paper, the characteristics of lithium-sulfur battery and its flexible cathode are briefly introduced, and the research progress of flexible cathode material for lithium-sulfur battery is reviewed. The future research direction and development space of lithium-sulfur battery are prospected.

lithium-sulfur battery; flexible cathode; current collector; energy density

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0013

TM 912

A

2095-4239（2017）03-360-20

2017-02-10；

2017-04-14。

国家重点研发计划（2016YFA0202500），国家重点基础研究发展计划（2015CB932500），国家自然科学基金（21676160），中国科协青年人才托举工程。

赵梦（1994—），女，硕士研究生，主要研究方向为锂硫电池，E-mail：zhaomengbit@163.com；

黄佳琦，博士，特别研究员，主要研究方向为纳米能源材料，E-mail：jqhuang@bit.edu.cn。