烧结温度对Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4系微波陶瓷介电性能的影响

屈婧婧，魏 星，马 莉，刘 飞，袁昌来，黄先培



烧结温度对Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4系微波陶瓷介电性能的影响

屈婧婧1，魏 星1，马 莉1，刘 飞2，袁昌来3，黄先培3

（1. 桂林航天工业学院计算机科学与工程系，广西桂林 541004；2. 桂林电子科技大学机电工程学院，广西桂林 541004；3. 桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004）

采用传统固相合成法制备了Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4微波介质陶瓷，并系统研究了该陶瓷的相成分、微观形貌、微波介电性能与烧结温度之间的影响关系。XRD结果表明：在1100~1180℃温度烧结，该体系的主晶相均为Li2(Mg0.8Zn0.2)SiO4，但同时也伴随有少量的MgSiO3第二相。SEM结果表明：随着烧结温度的升高，样品的晶粒尺寸不断增加，尤其是当烧结温度为1180℃时，有些大晶粒出现了开裂现象，这会在一定程度上降低样品的品质因数(·)。因此，对于微波介电性能，随着烧结温度的增加，Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷的·值呈先增后减趋势，而相对介电常数(r)的数值较为稳定；此外，该体系谐振频率温度系数()随烧结温度的增加逐渐向正值方向移动。当在1160℃烧结4 h时，Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷可获得最佳的微波介电性能：r= 6.09，·= 21 616 GHz (=11.62 GHz)和τ=–64.34×10–6/℃。

微波陶瓷；Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4；微观形貌；相成分；烧结温度；介电性能

近年来微波介电陶瓷作为新型材料发展迅速，其作为谐振器、微波基板、滤波器及微带天线等关键材料，很大程度上决定了微波器件尺寸及性能的极限[1]。为了满足用户对微电子产品性能的新需求，通讯设备的运行频率不断向高频扩展，但此时设备系统信号延迟时间也相应变长。然而，介电常数越低，信号延迟时间越短，这使得低介电微波陶瓷的研制显得尤为重要[2]。

因此，国内外科研工作者对低介电(r<10)陶瓷材料的研究相当重视。近年来更是研发出了一系列具有低介电常数的微波材料，其中包括Y2BaCuO5系[3]、Al2O3系[4]、CaWO4系[5]和Zn2SiO4系[6]等。与此同时，Mori等[7]发现了Li2MgSiO4微波介质陶瓷具有非常低的相对介电常数（r=5~6），且烧结温度也较低，在1250℃即能完全成瓷。因此，Li2MgSiO4陶瓷是一种具有广阔应用前景的新型低介电陶瓷材料，可满足介质基板和高频通讯设备等对于微波器件性能改性标准的新要求。然而，目前国内对于Li2MgSiO4陶瓷体系微波介电性能的研究报道较少。综上所述，本文以Li2MgSiO4陶瓷为研究对象，用0.5 mol的Zn2+代替Mg2+，试图进一步降低该陶瓷体系的烧结温度。同时将对Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4系微波陶瓷的介电性能、晶相组成、显微结构与烧结温度间的影响规律进行系统研究。

1 实验

1.1 试样制备

使用纯度大于99.9%的MgO、ZnO、SiO2、Li2CO3等为原料，按化学式Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4进行配料。将配好的粉料放入尼龙罐中以ZrO2球作为球磨介质，加无水乙醇球磨24 h，将浆料烘干、过筛150mm(100目)。过筛好的粉料经900℃预烧2 h后，将瓷料加入质量分数5%的聚乙烯醇(PVA)作粘结剂，待烘干后研磨造粒，并通过等静压法在150 MPa压力下将瓷料干压成厚度为1~1.5 mm，5.5~6 mm，直径为11.5 mm的样品。成型试样在1100~1180℃内进行烧结，保温时间均为4 h，之后随炉自然冷却至室温。

1.2 性能测试

样品的物相通过Bruker-D8Advance型X射线衍射仪(XRD)来确定；样品的微观形貌通过JEOL-JSM-5600LV型扫描电镜(SEM)观察；样品的实际密度采用阿基米德排水法测量。此外，微波频率下的介电性能则采用Agilent-N5230A型矢量网络分析仪测量，其中，对于相对介电常数(r)，使用的是Hakki-Coleman平行板介质谐振器法(开腔法)[8]，选用的模式为TE011；而对于品质因数(·)，考虑到平行金属板中交变磁场的影响和电阻率带来的误差，则使用TE01δ模式的闭腔介质谐振器法更准确，测试频率为10~12 GHz。谐振频率温度系数(τ)在密封热处理炉中采用与r一致的测试方法和模式；其中，τ的数值由公式(1)进行计算[9]：

式中：75是样品在75℃下测得的谐振频率；而25则是在25℃下测得的谐振频率。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对陶瓷相结构的影响

图1是Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷在不同温度下烧结4 h的XRD谱。由图可知, Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷在烧结温度范围内由两种物相组成，Li2(Mg0.8Zn0.2)SiO4(PDF#24-0638)为主晶相，而少量的MgSiO3(PDF#18-0778)为第二相。其中，当烧结温度较低时(1100℃)，只有2=44°~46°附近存在两个较弱的MgSiO3(PDF#18-0778)相衍射峰；而随着烧结温度的逐渐增加，在2=54°，69°附近，检测到了其他增强的MgSiO3相衍射峰。另一方面，当烧结温度为1160℃时，Li2(Mg0.8Zn0.2)SiO4的衍射峰强度相对其他烧结温度点高，这说明在此温度点下，该主晶相的结晶度相对较高。此处，值得注意的是，1140℃烧结样品物相的主峰与其他条件下相比，偏移的程度更大，这是由于在此温度点，陶瓷样品基体出现了较多的液相组织（见下文SEM照片），抑制了一部分晶粒朝着规律的方向生长，出现了较为严重的择优取向所致。

图1 Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷在不同温度烧结4 h的XRD谱

2.2 烧结温度对陶瓷微观结构的影响

图2是Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷在不同烧结温度下保温4 h的SEM照片。从图2可以看出，在烧结温度范围内(1100~1180℃)，Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷的微观表面均较为致密。其中，如图2(a)所示，由于烧结温度较低，Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷的晶粒很细小，并没有完全发育长大，其形状类似圆形小颗粒。然而，随着烧结温度增加至1140℃，样品的微观形貌特征差异增大，其部分晶粒的晶界开始慢慢融化变成玻璃相，从而使得很多小晶粒被包裹在里面，而其周围出现异常长大的晶粒，见图2(c)。这说明，随着烧结温度的逐渐增加，液相(推测为Li-Mg-Si系玻璃相)的迅速扩散会抑制部分晶粒的正常生长，从而使得样品晶粒晶形差异明显，这也是上述XRD谱中，其对应主峰出现偏移程度较大现象的根本原因。此外，当烧结温度达到1180℃时，此时尽管其微观结构依然致密且液相成分减少，但由图2(e)可看出，单个晶粒处开始出现微小的裂纹。这种现象将直接导致该陶瓷体系的·值迅速下降。这是因为晶粒的破裂会导致位错等缺陷的出现，从而增加介电损耗[10]。

(a) 1100℃

(b) 1120℃

(c) 1140℃

(d) 1160℃

(e) 1180℃

2.3 烧结温度对陶瓷微波介电性能的影响

图3(a)为Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷在不同烧结温度下保温4 h的r和·的变化曲线。由图3(a)可知，当烧结温度为1160˚C时，Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷的·达到最大值，即·= 21 616 GHz (≈ 11.62 GHz)；而随着烧结温度的进一步增加，·迅速下降至14 118 GHz (≈ 11.55 GHz)。这与SEM照片显示及分析结果一致。此外，虽然体系r数值变化不大，但其趋势与对应样品体积密度随烧结温度的变化基本一致[见图3(b)]。通常，空气的介电常数很小(r＝1)，样品在较高温度下烧结，致密度得以进一步提高的同时气孔率减少，因此，其基体r随密度的增大而增大。然而，当烧结温度过高时，会使得部分晶粒出现微区裂纹，并引起一定数量晶格缺陷的产生。这也是Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷r先增加，随后又略有下降的原因之一。另一方面，样品的τ随烧结温度的变化关系如图3(b)所示。由图可知，τ会随着烧结温度的增加而向正方向移动。这是由于随着烧结温度的升高，第二相MgSiO3的含量增加，而其又具有更趋向正方向的谐振频率温度系数(= –55×10–6/℃)所致。

3 结论

通过固相反应法制备了Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷体系，并系统研究了烧结温度对其体积密度、物相组成、微观形貌及微波介电性能的影响关系。该陶瓷体系以Li2(Mg0.8Zn0.2)SiO4为主晶相，随着烧结温度升高，作为第二相MgSiO3的含量也随之增加。在烧结温度范围内，陶瓷的显微组织均为致密，但烧结温度较高时出现了微裂且尺寸较大的晶粒，使得体系品质因数有所降低。其中，在1160℃烧结4 h可获得最佳的微波介电性能：r=6.09，·= 21 616 GHz，τ= –64.34×10–6/℃。因此Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4陶瓷是一种具有广阔应用前景的新型低介电材料，可广泛用于介质基板和高频通讯设备等微波电子元器件。

[1] 杨晓丽, 郑勇. Li2Zn2Mo3O12微波介质陶瓷的烧结工艺研究 [J]. 电子元件与材料, 2016, 35(11): 6-9.

[2] 李冉. Li2MgSiO4基微波介质陶瓷的低温烧结及微波介电性能 [D]. 南京: 南京航空航天大学, 2013.

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[6] GUO Y P, KAKIMOTO K I, OHSATO H S. Lowrand highwillemite ceramics for millimeterwave application [C]// Presented in Third International Conference on Microwave Materials and Their Applications (MMA 2004). New York: IEEE, 2004.

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[8] HAKKI B W, COLEMAN P D. A dielectric resonator method of measuring inductive capacities in the millimeter range [J]. IRE Trans Microwave Theory Technol, 1960,8: 402-410.

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[10] 夏海廷. 缺陷对BaNd2Ti4O12微波介电陶瓷材料电导和介电损耗的影响[D]. 呼和浩特: 内蒙古大学, 2007.

（编辑：曾革）

Effect on microwave dielectric properties of Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4ceramics with different sintering temperatures

QU Jingjing1, WEI Xing1, MA Li1, LIU Fei2, YUAN Changlai3, HUANG Xianpei3

(1. Department of Computer Science and Engineering, Guilin University of Aerospace Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autononmous Region, China; 2. School of Mechanical and Electrical Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autononmous Region, China; 3. School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autononmous Region, China)

Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4ceramics were prepared by the conventional solid-state reaction process. The phase composition, microstructures and microwave dielectric properties of the Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4ceramics were investigated systematically. The XRD results show that the presentceramic systems are mainly composed of Li2(Mg0.8Zn0.2)SiO4(main phase) and MgSiO3(second phase) in the range of sintering temperatures from 1100℃ to 1180℃. The SEM images illustrate that the average grain sizes increase with increasing sintering temperatures, especially some larger grains accompanied by the cracks could be observed as sintering at 1180℃, which has a negative effect on quality factor (·). Thus, for the microwave dielectric properties, the·values firstly increase and then decrease, while the values of permittivity (r) are basically stable with an increasing of sintering temperature. Additionally, the temperature coefficient of resonant frequency (τ) gradually shifts to the positive direction as increasing sintering temperature. Wherein, the Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4ceramics sintered at 1160℃ for 4 h have an excellent microwave dielectric properties ofr=6.09,·=21 616 GHz (at 11.62 GHz) andτ=–64.34×10–6/℃.

microwaveceramic; Li2(Mg1/2Zn1/2)SiO4; microstructure; phase composition; sintering temperature; dielectric property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.003

TM28

A

1001-2028（2017）05-0012-04

2017-01-07

屈婧婧

国家自然科学基金资助（No. 61561011）；广西高校中青年教师基础能力提升项目（No. KY2016YB534）

屈婧婧（1988－），女，陕西宝鸡人，讲师，主要从事功能陶瓷材料的研究，E-mail: qujingjing@guat.edu.cn。

网络出版时间：2017-05-11 13:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1324.003.html