电镀企业周边大气颗粒物PM2.5、PM10和TSP中重金属分布特征及健康风险评价

赵委托，陈娟，胡渭平，黄庭，郭莉，程胜高，古晓雯

1. 核工业二〇三研究所环境工程与评价中心，咸阳 7120002. 中国地质大学(武汉)环境学院，武汉 4300743. 南昌大学资源环境与化工学院，南昌 3300314. 墨尔本大学 地球科学学院，帕克维尔 3010

电镀企业周边大气颗粒物PM2.5、PM10和TSP中重金属分布特征及健康风险评价

赵委托1，陈娟2,*，胡渭平1，黄庭3，郭莉2，程胜高2，古晓雯4

1. 核工业二〇三研究所环境工程与评价中心，咸阳 7120002. 中国地质大学(武汉)环境学院，武汉 4300743. 南昌大学资源环境与化工学院，南昌 3300314. 墨尔本大学 地球科学学院，帕克维尔 3010

以东莞市5个镇区为研究对象，采集电镀企业周边大气样品，分析了样品中重金属(包括As、Co、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、V、Zn和Hg)的含量分布，使用富集因子(enrich factor)、地累积指数(index of geoaccumulation)、Hakanson法和美国国家环境保护局(US EPA)的人体暴露健康风险评价模型，对PM2.5、PM10、总悬浮颗粒物(TSP)中重金属进行人体健康风险评价。结果表明，PM2.5、PM10和TSP中As、Cd和Cr平均浓度皆超标。Cr、Ni和V元素在3种颗粒物中非富集，主要为自然源；As、Co、Cu、Pb和Zn，可能来源于自然源和叠加的工业污染。Cd、Hg和Sb浓度受人为污染影响严重。Cd、Sb、Cu、Zn、Pb为生物可利用元素(K>0.6)，在环境中的可迁移性高且易于被生物体和人体吸收。Mn元素的非致癌风险值较其他重金属要高1～4个数量级，且儿童的非致癌暴露风险值HQ均高于成人的。3种颗粒物中重金属元素通过呼吸吸入途径产生的非致癌风险HI值均高于人体可接受的上限1.0，其主要贡献来源于Mn的影响，研究区非致癌风险较为严重。除PM10中Co元素和TSP中Co、Cr的成人致癌风险CR值大于10-4之外，其余大部分重金属元素通过呼吸途径产生的致癌风险CR值均在可接受范围之内，此外，3种颗粒物中的成人的致癌暴露风险值CRT均高于儿童的CRT值，并且除了PM2.5中儿童的重金属致癌暴露风险CRT值(4.70E-05)低于人体可接受范围的上限(10-4)，其余CRT值均高于10-4，致癌风险较为严重。

重金属；大气颗粒物；电镀厂；人体健康风险

Received11 December 2016accepted20 March 2017

Abstract: This study aimed to investigate the pollution level and human health risk of heavy metals in PM2.5, PM10and total suspended particulate (TSP) around electroplating factories. Samples were collected from five towns of Dongguan City to measure 12 kinds of heavy metals (As, Co, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, V, Zn, and Hg). Enrichment factor, geoaccumulation index, Hakanson and US EPA risk assessment guidance for superfund were carried out respectively. Our results showed that concentrations of As, Cd and Cr in PM2.5, PM10and TSP were higher than their limited values of the corresponding quality standards. Cr, Ni and V in PM2.5, PM10and TSP mainly orinated from the natural source. As, Co, Cu, Pb, and Zn probably came from natural source with addition of industrial pollution. Concentrations of Cd, Hg and Sb were mainly derived from human pollution. Cd, Sb, Cu, Zn and Pb as bioavailable elements (K > 0.6), showed high mobility in the environment, which could be rapidly absorbed by organism and human body. The non-carcinogenic risk of Mn was 1-4 orders of magnitude higher than that of other heavy metals, and HQ value for non-carcinogenic risk in children were higher than in adults. The HI value of heavy metals for non-carcinogenic risk were higher than the human acceptable limit value 1.0 in three kinds of particles through inhalation exposure, which was attributed to the contribution of Mn. The non-carcinogenic risk in the study area was serious. The CR value of adult cancer risk was greater than 10-4in terms of inhalation of Co in PM10and TSP, and Cr in TSP. However, CR values for most of the other heavy metals were within the acceptable range. In addition, CRTvalues for the adult carcinogenic risk of the three kinds of particles were higher than those of children. CRTvalue for the children carcinogenic risk of heavy metals in PM2.5was less than the upper acceptable limit for human body (10-4), while all the other CRTvalues were higher than 10-4, indicating that the carcinogenic risk was also serious.

Keywords: heavy metals; atmospheric particulates; electroplating factories; human health risk

大气中的污染成分复杂，其中重金属污染物具有毒性高、不可降解性和生物富集性等，且能够通过呼吸道吸入、消化道摄入和皮肤接触等途径进入人体，对人体健康造成极大损害，而对植物的危害又可间接转移到人类身上[1]。当前，我国环境空气质量标准(GB 3095—2012)[2]也规定了环境空气中As、Cd、Cr、Hg和Pb的浓度限值。因此研究大气颗粒物中各重金属的污染特征和来源，评价其对人体健康风险对治理重金属污染和防护人类健康具有重要的意义。张恒等[3]对青奥会前后南京PM2.5中重金属健康风险进行了评估，结果表明，PM2.5中Cd、Cu、Ni、Pb通过呼吸吸入和皮肤接触暴露的健康风险值均在可接受水平范围内，而Cr存在较大的致癌风险；Mn通过呼吸吸入暴露途径对成年男性造成较大的非致癌风险。郭鹏然等[4]对广州市白云区2家电镀厂周围大气颗粒物总悬浮颗粒(TSP)中重金属进行了人体健康暴露风险评价。结果表明：空气中重金属暴露的非致癌风险指数危害商值(HQ)和危害指数(HI)均小于1，非致癌健康风险可忽略；空气中Cr和Ni的致癌风险(CR)和总致癌风险(TCR)在10-6～10-4，存在致癌风险可能但低于最大可接受风险水平，且空气中重金属对成人暴露的CR值明显比儿童高。胡子梅等[5]对上海市大气环境中PM2.5及其重金属的健康风险进行了研究。结果表明，5种重金属元素(Cd、Cr、Cu、Pb、Zn)对成年男性的健康风险最大，其次是成年女性，对儿童的健康风险则最小；其中，Cd和Cr的风险指数要高于Cu、Pb、Zn的风险指数。

颗粒物是东莞市大气的主要污染物，本研究以广东省东莞市电镀企业周边地区为研究区域，通过实地监测空气中颗粒物浓度及其重金属水平，通过对不同粒径颗粒物及颗粒物中重金属污染特征的分析，及对其进行来源分析，采用Hakanson法和美国国家环保局(US EPA)推荐的健康风险评价模型分别对研究区PM2.5、PM10、TSP中重金属的环境潜在生态危害及对周围人体健康风险进行初步评价，以了解电镀行业周边地区大气颗粒物重金属污染现状和居民暴露水平，以期为东莞市电镀企业周边大气污染治理及颗粒物对人群健康的影响提供依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

东莞市(113°31′～114°15′ E；22°39′～23°09′ N)位于珠江口东岸，东江下游的珠江三角洲。根据研究区地理位置及气象条件，考虑污染源排放影响区域，同时兼顾敏感情况，以区域内电镀厂为中心在其周边的麻涌镇、沙田镇、虎门镇、长安镇和大岭山镇共布设45个监测点位(图1)，进行冬季(2014年12月—2015年3月)、春季(2015年4—5月)、夏季(2015年6—9月)、秋季(2015年9—11月)的PM2.5、PM10和TSP样品采集，每次采样时间为当日07:00到次日07:00，连续采样24 h。采样仪器为带有PM2.5、PM10和TSP切割头的中流量大气采样器(青岛路博，2030型)，采样流量为100 L·min-1，采样滤膜为石英滤膜(Φ90 mm，Munktell Filter AB，瑞典)。采样前，将石英滤膜置于60 ℃的烘箱中烘2 h，再干燥平衡3 d，去除滤膜中挥发分物质。

1.2 样品分析

采用重量法计算PM2.5、PM10和TSP质量浓度，采样前后采样滤膜于湿度50%、温度25 ℃条件下恒温恒湿箱放置48 h，恒重后采用十万分之一天平对滤膜称量，每张滤膜称量3次取平均值；称量后，采用陶瓷剪刀将滤膜剪成条，用HCl-HNO3混合酸(体积比1∶3)消解，随后用ICP-MS(Agilent 7500a)测定重金属元素Co、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、V和Zn的含量，As和Hg采用王水水浴法进行消解，并用原子荧光光谱法(AFS)测定其中的As和Hg的含量。采用电位法(水土比为5∶1)利用便携式pH计测定土壤pH值。在分析时采用国家标准土壤样品(GBW07406)进行质量控制，分析样品的重复数为10%～15%。整个分析过程所用试剂均为优级纯，所用水均为超纯水。

图1 研究区大气颗粒物采样点分布图Fig. 1 The study area and the distribution of atmospheric particle sampling sites

表1 富集因子判别富集程度的标准Table 1 Enrichment evaluation based on EF values

1.3 颗粒物中重金属污染状态评价

富集因子法(Enrichment Factor)：富集因子法(EF)是通过比较目前样本元素与参比元素的比值和土壤背景中元素与参比元素的比值，来评估目前大气颗粒物中重金属的来源[6-7]。EF的数学计算式如下：

(1)

式中，Ci为元素i的浓度，Cn为参比元素的浓度，s和b分别表示样品和背景。Mn元素在研究区的背景值和颗粒物中含量丰富且分布均匀[8-10]，所以选取Mn元素作为参比元素，元素背景浓度均取广东省土壤背景值[11]，其中As，8.9 mg·kg-1；Cd，0.056 mg·kg-1；Co，7.0 mg·kg-1；Cr，50.5 mg·kg-1；Cu，17.0 mg·kg-1；Hg，0.078 mg·kg-1；Ni，14.4 mg·kg-1；Pb，36.0 mg·kg-1；Sb，0.54 mg·kg-1；V，65.3 mg·kg-1；Zn，47.3 mg·kg-1。若元素EF≤1认为该元素相对于土壤来源基本没有富集，主要来自于土壤地壳或岩石风化等自然源；若元素EF值>1时，表明元素被富集，主要来自人为污染源[12]。EF富集程度判别标准见表1。

地累积指数(index of geoaccumulation)：Igeo可评价大气颗粒物重金属的污染程度。Igeo是通过比较目前大气颗粒物中重金属含量和重金属土壤背景浓度来评估目前大气颗粒物中重金属污染程度和环境状况。Igeo数学计算式如下：

(2)

式中：Cn为样品中重金属元素n的实测值，mg·kg-1；Bn为元素n的地球化学背景值，mg·kg-1，Bn取广东省土壤背景值；1.5为考虑各地岩石差异可能会引起背景值变动而取的系数。Igeo分级见表2[13]。

1.4 重金属的生物有效性评价

生物有效性表示的是重金属元素对生物产生毒性作用或能被生物可以吸收的部分[14]，其主要包括生物毒性以及生物可利用性2个方面。研究生物有效性可以更好地去理解重金属的迁移转化等一系列环境地球化学信息[15]。重金属元素在环境中的吸收及溶解在很大程度是由其可溶性决定的，常用生物有效性系数(K)来表示，其计算公式如下[16]。

(3)

1.5 重金属暴露模型与参数

根据表层土壤在大气环境和岩石圈之间的迁移转化特征，采用US EPA推荐的人体暴露健康风险评价模型。主要考虑呼吸途径的健康风险，忽略手口摄入以及皮肤接触等途径产生的健康风险，所计算出的健康风险会比实际偏小。呼吸途径暴露计算公式如下[17-18]：

(4)

式中，ADD为非致癌元素经呼吸吸入的日均暴露剂量，mg·(kg·d)-1；LADD为致癌元素经呼吸吸入的终身日均暴露剂量，mg·(kg·d)-1；C为大气颗粒物中重金属元素浓度，mg·m-3；IR为呼吸速率，m3·d-1，儿童为7.50 m3·d-1[19]，成人为14.7 m3·d-1[20]；EF为暴露频率，d·a-1，儿童为365 d·a-1，成人为365 d·a-1[17]；ED为暴露持续时间，a，儿童为6 a，成人为24 a[21]；BW为体重，kg，儿童为15.9 kg，成人为62.0 kg[22-23]；AT为平均暴露时间，d，致癌物质为25 550 d，针对非致癌物质，儿童为2 190 d，成人为8 760 d[22]。

表2 地累积指数(Igeo)的穆勒分级Table 2 The index of geoaccumulation (Igeo) and classification of pollution degree

1.6 重金属健康风险评价方法

对于非致癌元素，根据日均暴露剂量ADD与参考剂量RfD的比值，以HQ(hazard quotient，危险系数)作为非致癌风险评估的衡量指标，得到单一污染物非致癌风险，按下式计算评估[17-18]：

(5)

(6)

式中，ADDi为非致癌元素i的日均暴露剂量，mg·(kg·d)-1；RfDi为非致癌元素i会引起非致癌风险的最大暴露参考剂量，mg·(kg·d)-1；HQi为非致癌元素i的风险商；HI为多种重金属元素非致癌总风险。当HQ或HI≤1.0时，认为非致癌风险较小或可以忽略；HQ或HI>1.0时，则认为存在非致癌风险，应当引起重视。

对于致癌污染物，根据终身日均暴露剂量LADD与致癌斜率因子SF的乘积可得到其致癌风险，按下式计算评估[17-18]：

CRi=LADDi×SFi

(7)

(8)

式中，CRi为致癌元素i的终生增量致癌风险，表示人群癌症发生的概率，通常以单位数量人口出现癌症患者的比例表示。研究表明，当CR在10-6～10-4之间(即每1万人到100万人增加1个癌症患者)，认为该物质不具备致癌风险[24-25]，本文以此作为健康风险的判别依据；CRT为多种重金属元素致癌总风险。LADD为致癌元素i的终身日均暴露剂量；SF为致癌元素i的致癌斜率因子，(mg·(kg·d)-1)-1，表示人体暴露于一定剂量某种污染物下产生致癌效应的最大概率。本研究中选取的12种重金属元素都是大气污染中有毒有害且关注度较高的物质，其致癌强度系数(SF)和参考剂量(RfD)可以从美国综合危险度数据库(IRIS)等有关数据库直接获得[26]，见表3。

表3 12种重金属元素经呼吸途径进入人体的剂量-反应参数Table 3 Safety factor (SF) for carcinogenic metals and reference dose (RfD) for non-carcinogenic metals

2 结果(Results)

2.1 大气颗粒物中重金属含量

对东莞市电镀企业周边大气样品中的PM2.5、PM10和TSP中12种重金属元素浓度进行分析，如表4所示，与《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中年平均浓度限值(As为6 ng·m-3、Cd为5 ng·m-3、Cr为0.025 ng·m-3、Hg为50 ng·m-3、Pb为500 ng·m-3)相比，大气颗粒物PM2.5、PM10和TSP中As、Cd和Cr平均浓度均高于限值，Hg和Pb平均浓度均低于限值。其中As、Cd和Cr严重超标，表明受人为活动影响较大[27]。通过各元素在不同颗粒物中的浓度比值分析结果显示，除了Co(0.20)和Ni(0.33)外，其他元素的PM2.5/PM10值均大于0.50，说明这些重金属元素更易富集在细颗粒物PM2.5上且与人类活动密切相关。此外，通过重金属元素的PM10/TSP值分析，结果表明，除Ni(0.23)外，其他元素均大于0.50，表明相对于TSP，重金属更易富集在PM10中。而重金属的PM2.5/TSP值有6种大于0.5，即主要富集在PM2.5中，分别是：Cu(0.56)、Hg(0.66)、Sb(0.51)、Pb(0.60)、V(0.51)、Zn(0.64)。说明重金属元素Cu、Hg、Sb、Pb、V、Zn主要富集在PM2.5中，Co主要富集在PM10中，Ni主要富集在TSP中，As、Cd、Cr和Mn在3种颗粒物中的富集程度差异不明显。

目前已有诸多国内外学者对大气颗粒物中重金属的来源进行研究，如表5所示，重金属的来源趋于多样化，但是，由于各区域工业布局及产业类型存在差异，所以不同区域重金属来源也就存在区别。刘立等[28]对东莞市大气颗粒物中重金属的来源进行解析，结果显示Mn来源于土壤尘，Pb、Ni、V、Cu、As、Cd来源于机动车燃油，Pb、Zn、Cd和Sb来源于交通源，Sb、As、Hg来源于燃煤源，Zn来源于垃圾焚烧源，Zn、Mn、Pb、Cd、Cr、Cu、Ni为冶金化工的特征元素。上述研究区与本文研究区基本一致，其研究结果做为重金属元素来源的参考。

表4 大气颗粒物PM2.5、PM10和总悬浮颗粒物(TSP)中重金属元素间浓度之比Table 4 Concentrations of heavy metals in PM2.5, PM10 and total suspended paritcles (TSP)

表5 重金属元素的主要来源Table 5 Major sources of heavy metals

2.2 大气颗粒物中重金属污染水平

2.2.1 富集因子法

大气PM2.5、PM10和TSP颗粒物中化学元素的富集因子EF值如图3所示。在PM2.5中Cr、Ni、V元素的EF值在0.60～2.29之间，平均值分别为0.95、1.17、1.44，表明PM2.5中Cr、Ni、V主要来源于自然源，受人为源影响非常小；元素As、Co、Cu、Pb和Zn的EF值主要在5～20之间，可能来源于叠加的工业污染；元素Cd、Hg、Sb的EF值较高，介于46.08～696.35之间，平均值分别为412.78、82.24、85.78，表明这些元素受到明显的人为污染。在PM10中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Sb、Pb、V和Zn的EF平均值分别为7.81、336.44、34.65、0.83、9.38、65.20、2.05、82.76、11.78、1.48和13.25。其中Cr、Ni、V的EF值均小于5，表明其来源于地壳的可能性比较大，受人为源影响较小；As、Cu、Pb和Zn的EF值在5～20间，初步判断其受人为源影响较大；元素Co的富集因子在20～40之间，属于强富集，受人为源影响大；这些元素都受自然与人为污染源的双重作用，且EF值越大，来自人为源的影响也越大。元素Cd、Hg和Sb的富集因子远大于40，富集程度特别高，属于极强污染，说明其受人为污染源影响严重。在TSP中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Sb、Pb、V和Zn的EF平均值分别为7.14、318.04、33.94、0.72、6.54、41.71、5.10、55.81、9.17、0.94和8.94。其中Cr和V元素的EF值均小于1，表明Cr和V相对于地壳未富集，其主要来源为自然源；As、Cu、Ni、Pb和Zn的EF值在5～20间，而Co的EF值在20～40间，这表明这些元素既来自自然来源，也来自人为来源，且受人为源的影响较大。其他元素，包括Cd、Hg和Sb的EF值均大于40，表现较高的富集程度，这表明大气TSP中这些元素受人为活动影响较大。

总的来讲，在3种颗粒物中，Cr和V元素非富集，主要为自然源；Ni的富集程度随着颗粒物粒径的增加而增加，在1.17～5.10之间，说明Ni在3种颗粒物中均受到自然源和人为源的双重影响，且颗粒物粒径越大，Ni的富集程度越大，受人为源的影响也越大，但总体受人为源的影响较小，属于轻污染；元素As、Co、Cu、Pb和Zn的富集因子主要在5～40之间，可能来源于自然源和叠加的工业污染。此外，Cd、Hg和Sb的EF值均大于40，富集程度较高，受人为污染严重。

图2 研究区大气颗粒物中重金属元素富集因子(EF) Fig. 2 Enrichment factors (EF) of heavy metals in atmospheric particulate matter from the study area

图3 研究区大气颗粒物PM2.5、PM10、TSP中重金属元素地累积指数分布特征Fig. 3 Igeo distribution of heavy metals in PM2.5, PM10 and TSP from the study area

表6 研究区大气颗粒物重金属元素的生物有效性系数(K)Table 6 Bioavailability coefficient (K) of heavy metals in atmospheric particulate matter from the study area

2.2.2 地累积指数法

如图3所示，PM2.5、PM10、TSP 3种颗粒物中Cr、Mn和V的Igeo值均小于0属于未污染，说明主要来源于自然因素。Ni和Co随着颗粒物粒径的增大，则Igeo值有所升高，分别介于未污染至轻污染之间和轻污染至强污染之间，而Cd、Hg、Sb在3种颗粒物中Igeo值均大于4，介于强污染至极强污染之间，Pb和Zn在3种颗粒物中Igeo值较为稳定，主要处于2～3之间，属于轻度污染到强污染，As和Cu的Igeo值主要介于1～3之间，属轻度污染至轻度污染到强度污染之间。结合富集因子结果，可知Ni、Co、Cd、Hg、Sb、Pb、Zn、As和Cu主要受人为活动影响，污染程度较重。

2.3 大气颗粒物中重金属的生物有效性评价

根据生物有效性强弱，将PM2.5、PM10和TSP中的金属元素分为3类，如表6所示，第一类为生物可利用元素(K>0.6)：PM2.5中的Cd、Sb、Cu、Zn、Pb，PM10中的Cd、Sb、Zn、Cu、Pb和TSP中的Cd、Sb、Zn、Pb、Cu，它们在环境中的可迁移性明显高于其他元素，其通过降水或呼吸易于被生物体和人体吸收，对生物体的生长和人体健康产生危害；第二类为潜在生物可利用性元素(0.2≤K≤0.6)：PM2.5中的Ni、Hg、Mn、Co、As，PM10中的Hg、Ni、Mn、Co、As和TSP中的Ni、Mn、As、Hg、Co，它们在环境中相对比较稳定，但如果环境发生变化也可能被释放出来，污染环境并危害生物体；第三类是生物不可利用性元素(K<0.2)：主要是大气颗粒物中的V和Cr，它们在环境中稳定存在，可将其视为生物不可利用性元素，对环境和人体健康的影响可以忽略不计。

重金属污染物K值和EF值分析结果表明，PM2.5、PM10和TSP中As、Hg、Ni、Co的EF值较高，但其K值较小，因此可认为研究区这些重金属对生物体的危害较小；而PM2.5、PM10和TSP中Cd、Sb、Cu、Zn和Pb的K值和EF值都较高，其中Cd和Sb的毒性更显著，二者的K值或EF值更大，特别是在PM2.5中，因此二者的生物可利用性更强，极易通过化学作用迁移到动、植物体内，当它们进入人体肺部亦具有强大的生理活性，对人体健康造成的危害不容忽视。此外，比较重金属的K值可发现PM2.5中大部分重金属的K值均大于PM10和TSP，进一步说明相对PM10和TSP而言，PM2.5更易吸附人为来源的重金属，其吸附的重金属相对更不稳定，生物可利用性更高，毒性更大。

2.4 大气颗粒物中重金属人体健康风险评价

2.4.1 非致癌风险评价

如表7所示，其中3种大气颗粒物中Mn元素的非致癌风险值较其他重金属要高1～4个数量级。另外，3种大气颗粒物中不同重金属对于人群的非致癌健康风险具有相似的规律，即PM2.5、PM10和TSP中成人非致癌暴露风险值HQ值均低于儿童的非致癌暴露风险值，这表明研究区大气颗粒物中重金属元素对儿童造成的健康影响更大，这与其他研究结果相类似[38]，此外，儿童是比成人更加敏感的风险受体，且儿童会有更多暴露途径(如手口摄入等)[39]，所以对研究区儿童给予更多关注，对儿童的健康风险应更加严格控制和管理以进行防治。研究区大气颗粒物PM2.5、PM10和TSP中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Sb、Pb、V和Zn等11种元素通过呼吸吸入途径产生的非致癌风险HI值介于2.01～8.27之间，高于人体可接受的上限1.0，说明研究区非致癌风险较为严重，其主要贡献来源于Mn的影响，研究区大气颗粒物中Mn对儿童和成人的健康存在严重的非致癌健康风险。PM2.5中重金属对HI值影响程度由大到小依次为：Mn>Cr>As>Pb>Sb>Cd>Hg>V>Cu>Zn>Ni，其中Mn、Cr、As、Pb、Sb的浓度水平较其他元素大很多，说明其对HI值的贡献较大。有研究表明[24]，人体若长期接触Mn会引起类似帕金森综合症的神经症状，因此，应当给予充分重视。虽然除Mn以外，其余重金属单独对人体不会造成明显的非致癌健康影响，但总体的HI值远大于1，综合作用于人体，造成的健康影响不容忽视，另外也有文献报道[40]，当0.1

表7 大气颗粒物中重金属元素非致癌暴露风险值(HQ和HI)Table 7 Non-carcinogenic (HQ and HI) index for exposure to heavy metals in atmospheric particulate matter

注：HQ为非致癌风险值，HI为非致癌风险指数。

Note: HQ stands for non carcinogenic risk value; HI stands for non carcinogenic risk index.

分析PM2.5和PM10、PM10和TSP、PM2.5和TSP的非致癌风险比值知，(PM2.5/PM10) HI、(PM10/TSP) HI、(PM2.5/TSP) HI重金属元素的非致癌风险HI比值均小于1，分别为0.60、0.58和0.35，表明PM10中重金属元素的非致癌风险总和较PM2.5大，TSP中重金属元素的非致癌风险总和均大于PM10和PM2.5。从(PM2.5/PM10) HQ、(PM10/TSP) HQ、(PM2.5/TSP) HQ值来看，在(PM2.5/PM10) HQ值中，各重金属元素HQ比值顺序为：Pb(0.81)>Zn(0.76)>Hg(0.74)>Cd(0.72)>As(0.71)>Cu(0.68)>Cr(0.67)>Sb(0.60)>Mn(0.59)>V(0.57)>Ni(0.33)，重金属元素在(PM2.5/PM10) HQ值均小于1，其中Pb的HQ比值最大，Ni的HQ比值最小，表明在PM10中各重金属元素对人体的非致癌风险更大；在(PM10/TSP) HQ值中，各重金属元素HQ比值顺序为：Hg(0.90)=V(0.90)>Sb(0.85)=Zn(0.85)>Cu(0.82)>Pb(0.74)>Cr(0.66)>As(0.63)>Cd(0.60)>Mn(0.58)>Ni(0.23)，重金属元素在(PM10/TSP) HQ值均小于1，其中Hg和V的HQ比值最大，Ni的HQ比值最小，表明在TSP中各重金属元素相比PM10，对人体的非致癌风险较大；在(PM2.5/TSP) HQ值中，各重金属元素HQ比值顺序为：Hg(0.67)>Zn(0.64)>Pb(0.60)>Cu(0.56)>Sb(0.51)=V(0.51)>As(0.45)>Cr(0.44)>Cd(0.43)>Mn(0.34)>Ni(0.08)，重金属元素在(PM2.5/TSP) HQ值均小于1，其中Hg的HQ比值最大，Ni的HQ比值最小，表明与PM2.5相比，在TSP中各重金属元素对人体的非致癌风险较大。研究区大气颗粒物PM2.5、PM10和TSP中重金属元素的非致癌风险指数如图4、图5和图6所示。

图4 大气颗粒物PM2.5中重金属非致癌风险指数Fig. 4 Non-carcinogenic risk index of heavy metals in PM2.5

图5 大气颗粒物PM10中重金属非致癌风险指数Fig. 5 Non-carcinogenic risk index of heavy metals in PM10

图6 大气颗粒物TSP中重金属非致癌风险指数Fig. 6 Non-carcinogenic risk index of heavy metals in TSP

2.4.2 致癌风险评价

研究区成人和儿童经呼吸途径的致癌暴露风险值CR和CRT结果如表8所示。PM2.5、PM10和TSP中成人的致癌暴露风险值CRT均高于儿童的CRT值。其中PM2.5和TSP中成人的重金属致癌暴露风险CRT值均为儿童的2.74倍，PM10中成人的重金属致癌暴露风险CRT值为儿童的2.78倍。另外，研究区大气颗粒物PM2.5、PM10和TSP中As、Cd、Co、Cr、Ni等5种元素通过呼吸吸入途径产生的致癌风险CRT值在4.70E-05～4.60E-04之间，除了PM2.5中儿童的重金属致癌暴露风险CRT值(4.70E-05)低于人体可接受范围的上限(10-4)，其余CRT值均高于10-4，表明具有致癌风险。其中PM2.5中重金属Cr、As和Co的成人HQ值对CRT值的贡献较大，分别占47.5%、30.2%和18.8%，说明这3种重金属是影响PM2.5致癌风险的主要元素。PM2.5中儿童的CRT值虽然没有超过人体的可接受范围上限，但是Cr和As的HQ值同PM10中该2种元素的HQ值水平差别不大，所以Cr和As的致癌风险仍需得到重视。

此外，PM2.5中各重金属元素通过呼吸途径产生的致癌风险CR值在1.57E-07～6.22E-05之间，均低于10-4，故不具有致癌风险；PM10中重金属元素的致癌风险CR值在4.71E-07～1.25E-04之间，其中除了Co元素成人致癌风险CR值(1.25E-04)高于10-4之外，其余重金属元素CR值均低于10-4，表明PM10中Co元素的成人致癌风险较高；TSP中重金属元素的致癌风险CR值在2.04E-06～2.14E-04之间，其中重金属元素Co和Cr的成人致癌风险CR值，分别为2.14E-04和1.41E-04均大于10-4，表明具有致癌风险，其余重金属元素CR值均大于10-6，但均低于10-4，处于人体可接受范围之内，虽不具有致癌风险，但仍需引起充分的重视。另外，分析发现重金属健康风险指数的大小与暴露剂量的大小并不一致。这是由于健康风险除了和暴露剂量有关外，也受重金属毒性影响[41]。比如Cr因其在大气颗粒物中浓度低而暴露剂量小，但由于毒性大而暴露风险高，因此成为人体内重要的致癌物质之一，其来源也应引起相关重视。

由PM2.5和PM10、PM10和TSP、PM2.5和TSP中重金属的致癌风险比值可知，(PM2.5/PM10)CRT、(PM10/TSP)CRT、(PM2.5/TSP)CRT值均小于1，表明PM10中重金属元素的致癌风险总和较PM2.5大，TSP中重金属元素的致癌风险总和均大于PM10和PM2.5。从(PM2.5/PM10)CR、(PM10/TSP)CR、(PM2.5/TSP)CR值来看，在(PM2.5/PM10)CR值中，Cd、Co、Cr、Ni重金属元素CR比值顺序为：Cd(0.72)>Cr(0.67)>Ni(0.33)>Co(0.20)，这些元素CR比值均小于1，As元素的儿童致癌风险CR比值为0.71，而成人致癌风险CR比值为7.14，这表明，在PM2.5中As元素对成人的致癌风险要远大于PM10；在(PM10/TSP)CR值中，Cd、Co、Cr、Ni重金属元素CR比值顺序为：Cr(0.66)>Cd(0.61)>Co(0.58)>Ni(0.23)，可以看出，Cd、Co、Cr、Ni的(PM10/TSP)CR比值均小于1，As元素的儿童致癌风险CR比值为0.62，而成人致癌风险CR比值为0.06，两者相差较大，这表明，在PM10中As元素对儿童的致癌风险要远大于TSP；在(PM2.5/TSP)CR值中，各重金属元素CR比值顺序为：As(0.45)>Cr(0.44)>Cd(0.43)>Co(0.11)>Ni(0.08)，重金属元素的(PM2.5/TSP)CR比值均小于1，其中As的CR比值最大，Ni的CR比值最小，表明与PM2.5相比，在TSP中各重金属元素对人体的致癌风险较大。

3 讨论(Discussion)

(1)研究区PM2.5、PM10和TSP的四季总平均浓度分别为：71.26 μg·m-3、87.31 μg·m-3和271.76 μg·m-3，均小于我国空气质量标准(GB3095—2012)中相应日均值二级标准限值。从各采样点位超标率及超标倍数来看，PM2.5平均超标率为42.2%，TSP平均超标率为26.7%，PM10则不超标。大气PM2.5、PM10和TSP中12种重金属元素浓度水平显示，As、Cd、Cr、Hg和Pb与《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中年平均浓度限值相比，大气颗粒物PM2.5、PM10和TSP中As、Cd和Cr平均浓度皆超标，而Hg和Pb的平均浓度均低于限值。各元素在PM2.5、PM10和TSP中相互之间的含量比表明重金属元素更易富集在PM2.5中。

表8 研究区大气颗粒物中重金属元素致癌暴露风险值(CR和CRT)Table 8 Carcinogenic exposure risk value (CR and CRT) of heavy metals in atmospheric particulate matters

(2)研究区各个元素在3种颗粒物中富集规律相似。Cr、Ni和V元素非富集，主要为自然源；元素As、Co、Cu、Pb和Zn的EF值主要在5～40之间，可能来源于自然源和叠加的工业污染。此外，Cd、Hg和Sb的EF值均大于40，富集程度较高，受人为污染严重。3种颗粒物中Cr、Mn和V的Igeo值均小于0属于未污染，主要来源于自然因素的作用，Ni、Co、Cd、Hg、Sb、Pb、Zn、As和Cu主要受人为活动影响，污染程度较重。颗粒物重金属元素生物有效性评价表明，元素Cd、Sb、Cu、Zn、Pb为生物可利用元素(K>0.6)，在环境中的可迁移性高且易于被生物体和人体吸收，元素Ni、Hg、Mn、Co、As为潜在生物可利用性元素(0.2≤K≤0.6)，若环境发生变化可能被释放出来，元素V和Cr为生物不可利用性元素(K<0.2)对环境和人体健康的影响可以忽略不计。

(3)3种大气颗粒物中Mn元素的非致癌风险值较其他重金属要高1～4个数量级，且儿童的非致癌暴露风险值HQ均高于成人的。研究区大气颗粒物PM2.5、PM10和TSP中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Sb、Pb、V和Zn等11种元素通过呼吸吸入途径产生的非致癌风险HI值均高于人体可接受的上限1.0，研究区非致癌风险较为严重，其主要贡献来源于Mn的影响。除了PM10中Co元素和TSP中Co、Cr的成人致癌风险CR值大于10-4之外，其余大部分重金属元素通过呼吸途径产生的致癌风险CR值均在可接受范围之内，此外，3种颗粒物中的成人的致癌暴露风险值CRT均高于儿童的CRT值，并且除了PM2.5中儿童的重金属致癌暴露风险CRT值(4.70E-05)低于人体可接受范围的上限(10-4)，其余CRT值均高于10-4，致癌风险较为严重。

致谢：感谢中国地质大学环境学院丁镭博士在文章修改中给予的帮助。

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◆

DistrubutionCharacteristicsofHeavyMetalsinPM2.5,PM10andTSParoundElectroplatingFactoriesandtheHealthRiskAssessment

Zhao Weituo1, Chen Juan2,*, Hu Weiping1, Huang Ting3, Guo Li2, Cheng Shenggao2, Gu Xiaowen4

1. The Center of Environmental Engineering and Assessment, No.203 Research Institute of Nuclear Industry, Xianyang 712000, China2. School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China3. School of Resources Environmental and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China4. School of Earth Sciences, University of Melbourne, Parkville, VIC 3010, Australia

10.7524/AJE.1673-5897.20161211001

2016-12-11录用日期2017-03-20

1673-5897(2017)3-470-15

X171.5

A

陈娟(1989-)，女，环境科学与工程硕士，主要研究方向为环境影响评价与管理。

国家自然科学基金(41072023); 国家自然科学基金(41402312)

赵委托(1988-)，男，博士，工程师，研究方向为生态毒理学、多环境介质中重金属风险评估，E-mail: weituo2006@126.com

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: cjuan1101@163.com

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