4种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究

马洁，陈红瑞，王娟，郑兴灿，杨敏，张昱,*

1. 中国科学院生态环境研究中心 环境水质学国家重点实验室，北京 1000852. 中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津 3000743. 中国科学院大学，北京100049

4种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究

马洁1,3，陈红瑞1,3，王娟1，郑兴灿2，杨敏1,3，张昱1,3,*

1. 中国科学院生态环境研究中心 环境水质学国家重点实验室，北京 1000852. 中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津 3000743. 中国科学院大学，北京100049

全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctyl sulfonate, PFOS)等长链全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)具有持久性、生物累积性和毒性，近年来发现一些短链PFCs具有相对较短的半衰期，可以成为PFOA和PFOS的替代品，这些物质包括C4和C6结构的PFCs，如全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoic acid, PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutyl sulfonate, PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexyl sulfonate, PFHxS)。为解析我国城市污水厂短链PFCs污染水平和地域分布特征，本研究调查了我国不同地区17座城市污水处理厂的进水、二沉出水和污泥中4种短链PFCs的分布和浓度水平。结果表明4种短链PFCs、PFOA和PFOS在17座污水厂进水中检出率均为100%(6种目标物单体浓度范围：0.19～274.72 ng·L-1)；污泥中PFOS和PFOA检出率为100%(PFOS：2.08～72.31 ng·g-1，PFOA：1.03～24.81 ng·g-1)，PFBA、PFHxA检出率为100%(0.60～3.33 ng·g-1)，PFBS和PFHxS的检出率分别为42.11%和63.16%。在污水厂进水中，将PFOA和PFOS与其同类的短链PFCs浓度进行比较，发现短链PFCs分别相对于PFOA和PFOS的比例最高可达93.47%和94.57%。4种短链PFCs、PFOA和PFOS的地域分布差异明显，总浓度呈现出华东、华南地区高于西北、东北、华北地区的趋势，其中华东地区调查的污水处理厂浓度最高。污水厂4种短链替代物主要通过污水排放，不同污水厂的日排放总量(污泥和出水)为0.25～273.07 g·d-1，万吨水排放量范围为0.04～1.37 g。研究将为我国全氟化合物替代物污染和控制提供数据基础和科学依据。

城市污水处理厂；短链全氟化合物替代物；全氟辛烷羧酸；全氟辛烷磺酸

Received14 January 2017accepted20 March 2017

Abstract: Perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctyl sulfonate (PFOS) and other long-chain perfluorinated compounds (PFCs) are the persistent, bio-accumulative and environmentally toxic chemical compounds. In recent years, some short-chain PFCs with relatively short half-life could be substituted for PFOA and PFOS, including C4 and C6 compounds such as perfluorobutanoic acid (PFBA), perfluorohexanoic acid (PFHxA), perfluorobutyl sulfonate (PFBS) and perfluorohexyl sulfonate (PFHxS). In order to determine the concentrations and distributions of short chain PFCs in various regions of China, the influent, secondary effluent and sludge samples of 17 municipal wastewater treatment plants (WWTPs) were investigated. This study revealed that the detection rates of four short chain PFCs, PFOA and PFOS in influents were 100% (0.19-274.72 ng·L-1). Meanwhile, the detection rates of PFOA and PFOS in sludge were also 100% (PFOS: 2.08-72.31 ng·g-1, PFOA: 1.03-24.81 ng·g-1). At the same time, the detection rates of PFBA and PFHxA were 100% (0.60-3.33 ng·g-1), and however, the detection rates of PFBS and PFHxS were 42.11% and 63.16%. Comparing short chain PFCs with PFOS and PFOA in influent, it was observed that the ratio of short chain perfluorocarboxylic acids (PFCAs) to PFOA and the ratio of short chainperfluorinated sulfonic acids (PFSAs) to PFOS were 93.47% and 94.57%.The concentrations of four short chain PFCs, PFOA and PFOS were significantly different in different regions. Generally, the total concentrations of PFCs in east China and south China were higher than those of northwest, northeast and north China, and the highest was in east China. The four short chain PFCs in wastewater treatment plants are mainly discharged through sewage water. Their total daily discharge (through sludge and effluent) from the different wastewater treatment plants was 0.25-273.07 g·d-1, and the discharge per ten thousand tons of water was 0.04-1.37 g. The study will provide a scientific basis for the control of the short chain substitutes of PFCs in China.

Keywords: municipal wastewater treatment plant; short chain PFCs substitutes; perfluorooctanoic acid; perfluorooctyl sulfonate

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)具有疏水疏油性，被广泛用于工业和民用领域。但由于PFCs的毒性、生物持久性和累积性，对生态环境及人体存在潜在危害，2009年，全氟辛基磺酸及其盐类(perfluorooctyl sulfonate, PFOS)被列入斯德哥尔摩公约[1]，2013年，全氟辛基羧酸及其盐类(perfluorooctanoic acid, PFOA)也被列为高度关注物质。相比长链PFCs，短链PFCs碳氟链短，无明显的持久性和生物累积性[2-3]。因此，近年来一些具有相似疏水、疏油和防污性能的C4和C6结构的短链PFCs及其盐类或衍生物(包括全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoic acid, PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutyl sulfonate, PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexyl sulfonate, PFHxS)等)已经逐步替代PFOA和PFOS[4]。然而，有研究发现，PFHxS可导致小鼠发育神经毒性作用；PFBS对非洲爪蟾的肝组织和性发育产生不良影响，并且会引起两栖动物的雌激素和雄激素的表达增加，PFBA可以调节基因的表达，激活人和小鼠的PPARα的机制，引起肝毒性[5-7]。此外，短链替代物PFBS和PFHxA与PFOS和PFOA在水体中的半衰期同为180 d[8]。PFBS和PFBA在莱茵河流域、德国海岸、东京湾和西太平洋等水体中的浓度水平也有升高[9-13]，这可能是由于短链全氟化合物逐步被作为替代物使用。

污水处理厂(Wastewater Treatment Plants, WWTPs)通常被认为是水体环境中PFCs主要来源[14-15]。已有相关研究报道了短链PFCs在一些污水处理厂的浓度分布，例如Melissa等[16]调查研究了美国污水处理厂的PFCs及其前体物，其中PFHxA、PFBS和PFHxS在进水中的浓度为N.D.～31.0 ng·L-1；Guo等[17]调查了韩国污水处理厂中的污水和污泥中PFCs的污染状况，其中PFHxA和PFHxS在市政污水处理厂进水中浓度N.D.～13.4 ng·L-1，污泥中均未检出。目前我国关于PFCs的短链替代物的研究也有报道，范庆等[18]对北京3个污水处理厂进水、出水和污泥的PFCs的调查发现，PFBA、PFBS主要存在于污水中，其中进水中PFBS的浓度最高可达191.0 ng·L-1。Sun等[19]对沈阳4个污水处理厂的调查发现进水中PFHxA和PFHxS的浓度为N.D.～33.0ng·L-1。然而，目前针对我国不同地域污水处理厂的相关研究较少。我国地域辽阔，经济及人口差异较大，全氟化合物的生产及使用存在差异。随着短链PFCs的广泛使用，研究污水厂中短链全氟化合物的浓度水平及其存在的地域差异具有重要意义。

本研究选取了国内10个城市的17座污水处理厂作为研究对象，检测了污水厂进水、二沉出水和污泥中4种短链PFCs及PFOS和PFOA的分布和浓度及短链PFCs的排放量，并将4种短链PFCs和PFOS、PFOA进行了浓度比例的比较。本研究可以丰富全氟化合物的污染数据库，并为了解我国PFCs替代物的污染情况及污水厂全氟化合物的控制提供数据基础。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 实验材料

标准物质：全氟化合物分析用标准物质(PFBA、PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS、PFOS)均购自Wellington Laboratories Inc(Guelph，Ontario，Canada，纯度均大于98%)。同位素内标1,2,3,4-13C4-PFBA，1,2-13C2-PFHxA，1,2,3,4-13C4-PFOA，18O2-PFHxS，1,2,3,4-13C4-PFOS也均购自Wellington Laboratories Inc(Guelph，Ontario，Canada，纯度均大于98%)。

试剂和耗材：实验使用的甲醇为色谱纯(Fisher公司，美国)，氨水为色谱纯(Fluka，瑞士)，乙酸为优级纯(国药集团化学试剂有限公司，中国)，超纯水(电阻率>18.2 MΩ·cm)，WAX柱(6cc/150 mg，Waters，美国)，GF/F过滤膜(150 mm，Whatman，英国)，有机相针式滤器(13 mm，0.22 μm，尼龙)。液相分析柱：Acquity UPLC®BEH C18(1.7 μm, 2.1 mm×100 mm粒径，Waters，美国)。乙酸铵，HPLC级(CNW公司，Made in EU)。

1.2 样品采集及前处理

选取了中国华东、华南、西北、东北、华北地区五大地区的10座省会、重点城市的17个城市污水处理厂进行样品的收集，样品于2014—2015年期间采集完成。污水厂进水、二沉出水(文中均简称出水)样品采用SD900采样器采集24 h混合样品。污泥采样点采样，每6 h采集一次，然后混合。采样期间未降水。污水处理厂处理工艺主要有厌氧/缺氧/好氧工艺(A/A/O)、氧化沟工艺(OD)、循环式活性污泥法(CAST)(见表3)。全氟化合物的采集用聚丙烯瓶完成，减少全氟化合物在玻璃瓶上的吸附。样品的长距离运输过程中均在干冰盒中低温保存，24 h内进行处理。

水样前处理及仪器分析方法根据文献[20]进行条件优化后用于水样和泥样测定。水样用离心机(J-25，Beckman，美国)以9 000 r·min-1的转速离心10 min去除颗粒物，将上清液用GF/F过滤膜过滤后，取250 mL水样，加入5 ng浓度均为0.2 mg·L-1的PFCs内标，充分混合后通过Waters Oasis WAX萃取柱进行富集。萃取步骤为：依次用4 mL含有0.5%(V/V)氨水的甲醇溶液，4 mL甲醇和4 mL超纯水活化WAX柱，然后以约5～10 mL·min-1的速率上样，用4 mL的25 mmol·L-1乙酸铵(pH=4)淋洗WAX柱以去除一部分杂质，氮气吹干。用4 mL含有0.5%(V/V)氨水的甲醇溶液洗脱，氮吹浓缩至500 μL，富集倍数为500倍。浓缩后的洗脱液用针式过滤器过滤后供UPLC-MS/MS分析。每个样品测定3个平行样。

污泥样品的提取方法参考Sinclair等[21]研究，并经过一些修饰之后使用。简单的说，就是将污泥样品离心冻干研磨后过60目筛，取0.1 g样品至50 mL聚丙烯(PP)离心管中，加入5 ng的PFCs内标。然后加入7.5 mL 1%(V/V)的乙酸溶液，混合均匀，60 ℃下超声振荡20 min，3 500 r·min-1离心10 min，提取上清液转移至新的离心管中，再向剩余沉淀污泥中加入1.7 mL甲醇/1%乙酸(体积比90/10)，60 ℃下超声振荡20 min，3 500 r·min-1离心10 min，提取上清液转移至离心管中，合并2次上清液，以上2个提取步骤再重复2次，合并上清液，然后向上清液中再加入7.5 mL 1%的乙酸溶液。将溶液充分混合后通过活化的Waters Oasis WAX萃取柱，后续处理方法与水样处理方法相同。每个样品测定3个平行样。

1.3 仪器分析

本实验采用Waters ACQUITY UPLCTM仪器(Waters，Milford，MA，USA)与Waters XEVOTM串联四级杆质谱联用仪对PFCs进行分析检测。用来分离PFCs的色谱柱为C18柱(Waters ACUITY UPLC BEH，1.7 μm，2.1 mm × 100 mm)，为了去除UPLC管路和流动相中的污染物质，在色谱柱前端连接了C18的预柱(Waters ACUITY UPLC BEH，1.7 μm，2.1 mm × 50 mm)，目的是使流动相溶液在与样品混合之前先进入该柱而使其中的污染物质被富集。流动相为甲醇(A)与5 mmol·L-1乙酸铵(B)，流速为0.2 mL·min-1，分析时间为17 min。采用梯度分离，6 min内将流动相A的比例从10%提高到65%，然后在1 min内提高到75%，在以后的4 min内提高到100%，保持2 min后回到初始比例，平衡柱子3 min，进样体积10 μL，柱温和样品温度分别为40 ℃和10℃。

质谱采用的是电喷雾离子源，负离子模式(ESI-)，多反应监测模式(MRM)，毛细管电压(capillary voltage)为2.5 kV，锥孔电压为(cone voltage)为30 V，脱溶剂气流量(desolvation gas)为800 L·h-1，锥孔气流量(cone gas)为50 L·h-1，源温度(source temperature)为150 ℃，脱溶剂气温度(desolvation gas temperature)为350 ℃。PFBA、PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS、PFOS、13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、18O2-PFHxS、13C4-PFOS定量离子对(m/z)分别为212.97>168.97、312.97>269.99、412.84>368.85、298.90>80.03、399.12>80.02、498.90>80.02、216.97>171.95、314.97>269.99、416.84>371.85、403.10>84.03、502.90>80.02。

1.4 质量控制与保证

实验器皿均采用聚丙烯材质，使用前均先用甲醇淋洗。实验用内标法定量，13C4-PFBA用于PFBA，13C2-PFHxA用于PFHxA，13C4-PFOA用于PFOA，18O2-PFHxS用于PFBS和PFHxS，13C4-PFOS用于PFOS。6种PFCs测定方法的线性范围为0.1～150 μg·L-1，相关系数(r2)均大于0.99。对超纯水、进水、出水和污泥进行了加标回收率实验，6种PFCs在超纯水、进水、出水及污泥中的加标回收率均在80.44%～108.74%之间，相对标准偏差在9.13%以内，6种目标物质在污水和污泥中的定量检出限分别为：污水0.10～0.27 ng·L-1，污泥0.10～0.25 ng·g-1。相关系数、线性范围、污水和污泥中的方法回收率和定量限(LOQ)等详见表1。

表1 6种全氟化合物(PFCs)相关系数、线性范围、污水和污泥中的方法回收率及定量限(LOQ) (n=6)Table 1 Correlation coefficient, linear range, recoveries in wastewater and sludge, and limit of quantitation (LOQ) of six perfluorinated compounds (PFCs) (n=6)

注：PFBA为全氟丁烷羧酸；PFHxA为全氟己烷羧酸；PFOA为全氟辛基羧酸；PFBS为全氟丁烷磺酸；PFHxS为全氟己烷磺酸；PFOS为全氟辛基磺酸。LOQ(W)表示污水定量限；LOQ(S)表示污泥定量限。

Note: PFBA stands for perfluorobutanoic acid; PFHxA stands for perfluorohexanoic acid; PFBS stands for perfluorobutyl sulfonate; PFHxS stands for perfluorohexyl sulfonate; PFOS stands forperfluorooctyl sulfonate; PFOA stands for perfluorooctanoic acid. For letters in parentheses, W means LOQ of wastewater, and S means LOQ of sludge.

表2 污水厂中全氟化合物的浓度水平Table 2 Concentration of PFCs in Wastewater Treatment Plants (WWTPs)

注：N.D.未检出。

Note: N.D.not detected.

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 短链PFCs及PFOS、PFOA在污水处理厂的浓度水平2.1.1 整体浓度水平

10个城市17座污水处理厂的污水和污泥中4种短链PFCs及PFOS、PFOA的整体污染水平和检出率如表2所示，6种PFCs在污水和污泥中均有不同程度检出。6种目标物在进水中均被检出，浓度最高的污染物质为PFOA(平均浓度：31.67 ng·L-1)，其次为PFBS(平均浓度：18.61 ng·L-1)。出水中PFBA、PFHxA和PFOA的检出率为100%，PFBS和PFOS的检出率为94.12%，PFHxS为82.35%。和进水相同，出水中浓度最高的污染物质为PFOA(平均浓度：4.66 ng·L-1)，其次为PFBS(平均浓度：17.27 ng·L-1)。污泥中PFBA、PFHxA、PFOA和PFOS的检出率均为100%，PFBS和PFHxS的检出率分别为42.11%和63.16%。浓度最高的污染物质为PFOS，平均浓度为21.01 ng·L-1。

2.1.2 进水、出水及污泥中短链PFCs及PFOS和PFOA的浓度水平

表3列出了本研究中10个城市17座污水处理厂的4种短链PFCs及PFOS、PFOA在污水厂的进水、出水及污泥中的浓度水平。进水中，4种短链PFCs的总浓度为9.55～204.76 ng·L-1，PFOS和PFOA的总浓度为5.17～279.74 ng·L-1。其中进水中羧酸类的主要污染物质为PFOA，其次是PFBA，这2种目标物的单体浓度范围分别为0.33～274.72 ng·L-1和2.41～90.58 ng·L-1，进水中磺酸类主要的污染物质为PFBS，浓度为4.58～85.78 ng·L-1。进水中PFOS的浓度小于短链PFBS，浓度为3.76～21.87 ng·L-1。

表4汇总了已报道的不同国家污水厂进水中短链PFCs的浓度水平，各国家检出的4种短链PFCs及PFOS和PFOA的浓度各不相同。本研究调查的中国17家污水厂的短链PFCs的浓度水平与我国沈阳、上海地区相近[19, 22]，PFHxA浓度要高于韩国、希腊[17,23]，PFBS浓度高于美国、希腊[16,23]。

4种短链PFCs在出水中的总浓度为3.53～227.96 ng·L-1，PFOS和PFOA的总浓度为3.45～166.82 ng·L-1。其中羧酸类物质的主要污染物质为PFOA，其次是PFBA，单体浓度范围分别为1.25～162.76 ng·L-1和2.35～114.44 ng·L-1。磺酸类主要的污染物质为PFBS，浓度为N.D.～67.26 ng·L-1，PFOS的浓度小于PFBS，浓度为N.D.～19.69 ng·L-1。这个结论与Zhang等[22]调查的上海某污水厂的结果类似，但是短链PFCs浓度高于Melissa等[16]对美国，Guo等[17]对韩国，Olga等[23]对希腊的污水厂的调查结果。研究发现经过污水厂生物处理工艺后，短链PFCs及PFOA浓度在某些污水厂出水中的浓度相较进水有所增加，PFOS在出水中的浓度相较进水有降低。说明生物处理工艺对短链PFCs的去除效率很低，而且在处理过程中可能有前体物质转化生成了全氟化合物，Dinglasan等[13]研究了全氟化合物的前体物质8：2氟调醇，发现其在好氧条件下的微生物降解过程中，在降解产物中检测出PFOA等PFCAs。

污泥中短链PFCs在不同污水厂的浓度均较低，4种短链PFCs的总浓度为2.51～10.93 ng·g-1，其中PFBA浓度为1.52～3.33 ng·g-1，PFHxA为N.D.～2.76 ng·g-1，PFBS为N.D.～3.05 ng·g-1，PFHxS为N.D.～5.56 ng·g-1。PFBA、PFHxS的浓度水平与张宪忠[24]对天津6座污水厂污泥的调查结果近似，PFHxA的结果略低于其浓度(N.D.～16.9 ng·g-1)。然而PFOA和PFOS在不同污水厂中的浓度差异较大，PFOA为1.03～24.81 ng·g-1，PFOS为2.08～72.31 ng·g-1。这个结果高于Guo等[17]对韩国15座污水厂的调查结果(PFOA：N.D.～5.3 ng·g-1，PFOS：3.3～54.1 ng·g-1)，但低于张宪忠[24]对天津的6座污水厂的调查(PFOA：6.2～68.2 ng·g-1，PFOS：41.5～168.8 ng·g-1)。

研究结果表明，短链PFCs在污水中的浓度较高，而PFOS在污泥中的浓度较高。这是由于活性污泥对PFCs的吸附与吸附势有关，随着碳链的增长，吸附势越高，吸附能力越强[25-27]。短链PFCs相比PFOA和PFOS链长较短，因此活性污泥对短链PFCs有较低的吸附势。短链PFCs本身疏水性较弱离子性强，也导致其吸附能力变差，使得短链PFCs更容易分配到水相中，这可能也是致使污水处理厂在进水中浓度水平较高的化合物在出水浓度依然很高的原因[25-26,28]，长链化合物的吸附势高，疏水性强，所以更容易存在于污泥相中，而PFOS比PFOA更易于被污泥吸附[27]。这与Ma等[29]对香港污水处理厂的调查结果类似，均发现PFOS是污泥中主要的PFCs类型，PFOS浓度为3.1～7 304.9 ng·g-1干污泥，但是其浓度显著高于本研究。

表3 不同污水处理厂进、出水和污泥中PFCs的浓度Table 3 Concentrations of PFCs in influent, effluent and sludge samples in different WWTPs

注：处理工艺A/A/O, CAST, OD分别为厌氧/缺氧/好氧工艺、循环式活性污泥法、氧化沟工艺。污水中PCFs浓度单位为ng·L-1，污泥中为ng·g-1。N.D.表示未检出。

Note: A/A/O stands for Anaerobic-Anoxic-Oxic, CAST stands for Cyclic Activated Sludge Technology, OD stands for Oxidation Ditch. The unit of PCFs concentration in wastewater is ng·L-1, and in sludge is ng·g-1. N.D. means not detected.

表4 不同国家及城市污水处理厂进水中短链PFCs的浓度水平(ng·L-1)Table 4 Concentrations of short chain PFCs in influent from WWTPs in different countries or cities (ng·L-1)

注：括号内数字为调查的污水厂数量；N.D.未检出。

Note: Values in parentheses were WWTPs numbers; N.D. not detected.

2.2 短链PFCs和PFOS、PFOA在进水中所占比例

17座污水处理厂6种目标物被分为两大类，分别是全氟羧酸类物质和全氟磺酸类物质，两类物质在进水中浓度百分比构成如图1所示。由图1的a图可知，PFOA是部分污水厂中主要的全氟羧酸类污染物，占羧酸类物质总浓度的比例为6.51%～81.43%。短链PFBA的比例在部分污水厂中高于PFOA，占羧酸类物质总浓度的比例为6.95%～82.15%。由图b可知，PFBS是大部分污水厂中主要的全氟磺酸类污染物，占磺酸类物质总浓度的比例为19.07%～92.70%，而PFOS仅为5.42%～55.96%。H厂全氟羧酸类物质总浓度最高，可达337.50 ng·L-1，磺酸类物质的总浓度为92.54 ng·L-1，其中PFBS的浓度为85.78 ng·L-1，占磺酸类物质总浓度的93%。F厂的羧酸类和磺酸类物质总浓度分别为171.48 ng·L-1和84.53 ng·L-1，其中PFBS的浓度为55.21 ng·L-1，占磺酸类物质总浓度的65%。Q厂的磺酸类物质总浓度为69.20 ng·L-1，其中PFBS的浓度为59.62 ng·L-1，占磺酸类物质总浓度的86%。Melissa等[16]调查了美国10座污水厂的PFCs，其中进水PFBS的浓度为N.D.～27 ng·L-1，PFOS的浓度在1.4～400 ng·L-1。Olga等[23]调查了希腊2座污水厂的PFCs，其中进水PFBS的浓度<0.11 ng·L-1，PFOS的浓度为0.1～26.3 ng·L-1。Stasinakis等[30]调查了雅典1座污水厂的PFCs，其中进水中PFBS未检出，PFOS的浓度为5.0～61.8 ng·L-1。Ma等[29]调查了香港2座污水厂，进水PFBS浓度为1.1～2.8 ng·L-1，PFOS浓度为29.4～49.9 ng·L-1。可见，由于PFOS被广泛的禁用，短链PFCs应运而生，使得短链PFCs在污水处理厂进水中的浓度也在逐渐升高。在有些污水厂，短链PFCs已经取代PFOS，成为了污水处理厂的主要污染物。

图1 不同污水厂进水中全氟羧酸类物质(a)和全氟磺酸类物质(b)百分比构成图Fig. 1 Percentage composition of perfluorocarboxylic acids (PFCAs) (a) and perfluorinated sulfonic acids (PFSAs) (b) in influent from different WWTPs

图2 进水PFCs地域分布图Fig. 2 Geographical distribution of PFCs in influent

表5 短链PFCs在不同污水处理厂出水和污泥的排放量Table 5 Discharge of short-chain PFCs in effluent and sludge in different WWTPs

注：N.A.无相关数据。

Note:N.A.not available.

2.3 短链PFCs及PFOS、PFOA在进水中的地域分布特征

人类生活和区域性工业化程度与水体环境中PFCs浓度水平息息相关[31]。PFCs被广泛用于各个生产领域，比如：化妆品、纺织品、食品包装材料、表面活性剂、电子产品及电镀和航空等[32]。其中许多产品与人类生活密切相关。因此，生活污水、含PFCs的工业废水以及固体废物渗滤液等都是环境中PFCs的主要来源[18,33-34]。

图2为17座污水处理厂的羧酸类物质和磺酸类物质的浓度堆积图。可以看出，所调查区域的6种PFCs在进水中总量在总体上均呈现出华东、华南地区高于西北、东北、华北地区的趋势，其中H厂的6种PFCs的总浓度为430.03 ng·L-1，F厂6种PFCs的总浓度达到了256.01 ng·L-1。这可能与当地的人口密集度及经济发展有关。由于F厂有部分工业废水的来源，且F厂所处区域有油漆、塑料管及防腐蚀材料等含有PFCs的工厂[35]，这可能是F厂PFCs的浓度较高的原因。H厂接收了所在地大部分的生活污水和工业废水，其所在地纺织厂较多，这可能使得H厂的PFCs含量较高。

2.4 不同污水处理厂短链PFCs的排放

不同污水处理厂短链PFCs的排放量见表5。污水处理厂PFCs的排放量的计算方法所使用的公式为：

Mass=(Cwater×Qwater+ Csludge×Qsludge)×10-6

式中，Mass(g·d-1)表示污水厂污水和污泥的总排放量；Cwater(ng·L-1)和Csludge(ng·g-1)分别表示出水和污泥中短链PFCs的总浓度(表2)；Qwater和Qsludge分别表示污水厂日处理污水设计量和日剩余污泥量。

由表5可知，短链PFCs在污水处理厂万吨排放总量为0.04～1.37 g·(104t)-1。出水和污泥4种短链PFCs的日排放总量为0.25～273.07 g·d-1。PFOA和PFOS在污水处理厂万吨排放总量为0.04～1.71 g·(104t)-1，出水和污泥的日排放总量为0.32～342.67 g·d-1。可见短链PFCs在污水厂的排放总量与PFOA和PFOS的排放总量接近。出水4种短链PFCs日排放量占出水和污泥短链PFCs日排放总量比例分别为PFBA：14.38%～80.00%，PFHxA：3.11%～26.21%，PFBS：0～52.43%，PFHxS：0～30.21%，污泥中4种短链PFCs日排放量占出水和污泥短链PFCs日排放总量比例分别为PFBA：0.17%～4.97%，PFHxA：0.14%～1.86%，PFBS：0～1.34%，PFHxS：0～4.28%，相比出水，短链PFCs在污泥中的排放量较少，说明短链PFCs的排放途径主要为出水。其中出水中主要的排放物质为PFBA和PFBS，日排放量分别为0.19～88.69 g·d-1和0～134.52 g·d-1。短链PFCs主要排放途径为污水，这可能与其更容易存在于水相有关[25-26, 28]。

综上所述：

1)4种短链PFCs及PFOS和PFOA化合物在17座污水处理厂进水中的检出率均为100%，其中全氟羧酸类主要的污染物质为PFOA(0.33～274.72 ng·L-1)，磺酸类主要污染物质为短链PFBS(4.58～85.78 ng·L-1)。污泥中主要的污染物质为PFOS。

2)在部分污水厂，短链PFCs比例高于PFOA和PFOS，PFBA占羧酸类物质的比例最高可达82.15%。PFBS占磺酸类物质的比例最高可达92.70%，PFOS为5.42%～55.96%。在污染较严重的华东地区，PFBS比例为65%～93%。

3)短链PFCs以及PFOA和PFOS总量在进水中总体上均呈现出华东、华南地区高于西北、东北、华北地区的趋势，其中华东地区浓度水平可达430.03 ng·L-1。

4)短链PFCs在污水处理厂每万吨排放量为0.04～1.37 g。短链PFCs的主要排放途径为出水(出水日排放量：0.21～271.74 g·d-1，污泥日排放量：0～1.54 g·d-1)，主要的排放物质为PFBA和PFBS，占短链PFCs出水和污泥的日排放总量比例分别为14.38%～80.00%和0%～52.43%。

致谢：感谢水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07313 -001-07)对本研究的资助。

[1] UNEP. Stockholm convention on persistent organic pollutants adoption of amendments to annexes A, B and C [R/OL]. (2009-01-01) [2015-11-26]. https://en.wikipedia.org/wiki/Stockholm_Convention_on_Persistent_Organic_Pollutants

[2] 3M Company. Phase-out plan for POSF-based products (226-0600).Administrative Record 226, 20001-11 [R].Washington DC: US EPA, 2010

[3] Ritter S K. Fluorochemicals go short [J]. Chemical & Engineering News, 2010, 88(5): 12-17

[4] Wang Z Y, Ian T C, Martin S, et al. Fluorinated alternatives to long-chain perfluoroalkyl carboxylic acids(PFCAs), perfluoroalkane sulfonic acids (PFSAs) and theirpotential precursors [J]. Environment International, 2013, 60: 242-248

[5] Wang Z, Cousins I T, Scheringer M, et al. Hazard assessment of fluorinated alternatives to long-chain perfluoroalkyl acids (PFAAs) and their precursors: Status quo, ongoing challenges and possible solutions[J]. Environment International, 2015, 75: 172-179

[6] Lou Q Q, Zhang Y F, Zhou Z, et al. Effects of perfluorooctanesulfonate and perfluorobutanesulfonate on the growth and sexual development of Xenopus laevis [J] . Ecotoxicology, 2013, 22(7): 1133-1144

[7] Foreman J E, Chang S C, Ehresman D J, et al. Differential hepatic effects of perfluorobutyrate (PFBA) mediated by mouse and human PPARα [J]. Toxicological Sciences, 2009, 110(1): 204-211

[8] Guo R, Sim W J, Lee E S, et al. Synthesis on per-and polufluorinated chemicals (PFCs) [R]. Paris: OECD, 2013: 1-59

[9] Lange F T, Wenz M, Schmidt C K, et al. Occurrence of perfluoroalkyl sulfonates and carboxylates in German drinking water sources compared to other countries [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 56(11): 151-158

[10] Möller A, Ahrens L, Surm R, et al. Distribution and sources of polyfluoroalkyl substances (PFAS) in the River Rhine watershed [J]. Environmental Pollution, 2010, 158(10): 3243-3250

[11] Ahrens L, Gerwinski W, Theobald N, et al. Sources of polyfluoroalkyl compounds in the North Sea. Baltic Sea and Norwegian Sea: Evidence from their spatial distribution in surface water [J]. Marine Pollution Bulletin, 2010, 60(2): 255-260

[12] Ahrens L, Taniyasu S, Yeung L W Y, et al. Distribution of polyfluoroalkyl compounds in water, suspended particulate matter and sediment from Tokyo Bay, Japan [J]. Chemosphere, 2010, 79(3): 266-272

[13] Dinglasan M J A, Ye Y, Edwards E A, et al. Fluorotelomer alcohol biodegradation yields poly- and perfluorinated acids [J].Environmental Science & Technology, 2004, 38(10): 2857-2864

[14] Lange F T, Wenz M, Schmidt C K, et al. Perfluoroalkyl sulfonates and perfluorocarboxylates in two wastewater treatment facilities in Kentucky and Georgia [J]. Water Research, 2007, 41(20): 4611-4620

[15] Yu J, Hu J, Tanaka S, et al. Perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) in sewage treatment plants [J]. Water Research, 2009, 43(9): 2399-2408

[16] Schultz M M, Barofsky D F, Field J A. Quantitative determination of fluorinated alkyl substances by large-volume-injection liquid chromatography tandem mass spectrometrys—Characterization of municipal wastewaters [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40: 289-295

[17] Guo R, Sim W J, Lee E S, et al. Evaluation of the fate of perfluoroalkyl compounds in wastewater treatment plants [J]. Water Research, 2010, 44(11): 3476-3486

[18] 范庆, 邓述波, 周琴, 等. 城市污水处理厂全氟化合物的存在及去除效果研究[J]. 环境污染与防治, 2011, 33(1): 30-35

Fan Q, Deng S B, Zhou Q, et al. Occurrence and removal of perfluorinated compounds in municipal wastewater treatment plants [J]. Environmental Pollution and Control, 2011, 33(1): 30-35 (in Chinese)

[19] Sun H, Li F, Zhang T, et al. Perfluorinated compounds in surface waters and WWTPs in Shenyang, China: Mass flows and source analysis [J]. Water Research, 2011, 45(15): 4483-4490

[20] 彭辉. 全氟辛酸和全氟辛磺酸饮用水基准制定及来源解析[D]. 北京: 北京大学, 2013: 21-23

Peng H. Health based drinking water values development and source apportionment for PFOA and PFOS [D]. Beijing: Peking University, 2013: 21-23 (in Chinese)

[21] Sinclair E, Kannan K. Mass loading and fate of perfluoroalkyl surfactants in wastewater treatment plants [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(5): 1408-1414

[22] Zhang C, Yan H, Li F, et al. Occurrence and fate of perfluorinated acids in two wastewater treatment plants in Shanghai, China [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2015, 22(3): 1804-1811

[23] Olga S, Arvanitia B, Elpida I, et al. Occurrence of different classes of perfluorinated compounds in Greek wastewater treatment plants and determination of their solid-water distribution coefficient [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 239-240: 24-31

[24] 张宪忠. 全氟化合物在污水厂中的归趋研究[D]. 天津: 南开大学, 2010: 46-47

Zhang X Z. Study on fate of perfluorinated compounds in wasterwater treatment plants [D]. Tianjin: Nankai University, 2010: 46-47 (in Chinese)

[25] Higgins C P, Luthy R G. Sorption of perfluorinated surfactants on sediments [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40: 7251-7256

[26] Higgins C P, Luthy R G. Modeling sorption of anionic surfactants onto sediment materials: An a priori approach for perfluoroalkyl surfactants and linear alkylbenzene sulfonates [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41: 3254-3261

[27] Zhou Q, Deng S, Zhang Q, et al. Sorption of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanonate on activated sludge [J]. Chemosphere, 2010, 81(4): 453-458

[28] 李飞, 曾庆玲, 张超杰, 等. 长江三角洲地区污水厂污泥中全氟有机酸污染特征[J]. 中国科学: 化学, 2012, 42(1): 1-13

Li F, Zeng Q L, Zhang C J, et al. Pollution characteristics of perfluorinated acids in sewage sludges around the Yangtze River Delta [J]. Scientia Sinica Chimica, 2012, 42(1): 1-13 (in Chinese)

[29] Ma R W, Kaimin S. Perfluorochemicals in wastewater treatment plants and sediments in Hong Kong [J]. Environmental Pollution, 2010, 158: 1354-1362

[30] Stasinakis A S, Thomaidis N S, Arvaniti O S, et al. Contribution of primary and secondary treatment on the removal of benzothiazoles, benzotriazoles, endocrine disruptors, pharmaceuticals and perfluorinated compounds in a sewage treatment plant [J]. Science of the Total Environment, 2013, 463-464: 1067-1075

[31] Giesy J P, Kurunthachalam K. Global distribution of perfluorooctane sulfonate in wildlife [J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35: 1339-1342

[32] Kissa E. Fluorinated Surfactants and Repellents [M]. New York: Marcel Dekker, 2001: 1-615

[33] Becker A M, Suchan M, Gerstmann S, et al. Perfluorooctanoic acid and perfluorooctane sulfonate released from a waste water treatment plant in Bavaria, Germany [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2010, 17(9): 1502-1507

[34] Loos R, Gawlik B M, Locoro G, et al. EU-wide survey of polar organic persistent pollutants in European river waters [J]. Environmental Pollution, 2009, 157(2): 561-568

[35] Zhang X J, Chen C, Ding J Q, et al. The 2007 water crisis in Wuxi, China: Analysis of the origin [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 182: 130-135

◆

PollutionCharacteristicsofFourShortChainPerfluorinatedCompoundSubstitutesinMunicipalWastewaterTreatmentPlant

Ma Jie1,3, Chen Hongrui1,3, Wang Juan1, Zheng Xingcan2, Yang Min1,3, Zhang Yu1,3,*

1. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China2. North China Municipal Engineering Design & Research Institute, Tianjin 300074, China3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170114008

2017-01-14录用日期2017-03-20

1673-5897(2017)3-191-12

X171.5

A

张昱(1973-)，女，研究员，主要从事水质生物转化与控制技术研究，长期围绕废水、污水和饮用水中特征污染物的生物效应、转化机制和高效控制开展系统研究，已发表论文170余篇。

水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07313-001-07)

马洁(1990-)，女，硕士研究生，研究方向为污水厂全氟化合物研究，E-mail: 13289586445@163.com；

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: zhangyu@rcees.ac.cn

马洁, 陈红瑞, 王娟, 等. 4种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究[J]. 生态毒理学报，2017, 12(3): 191-202

Ma J, Chen H R, Wang J, et al. Pollution characteristics of four short chain perfluorinated compound substitutes in municipal wastewater treatment plant [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 191-202 (in Chinese)