钴锰双金属氧化物催化过硫酸氢钾降解酸性橙7的研究

徐 浩,张 静,张古承,叶 倩,周冠宇,杨富花



钴锰双金属氧化物催化过硫酸氢钾降解酸性橙7的研究

徐 浩,张 静*,张古承,叶 倩,周冠宇,杨富花

(四川大学建筑与环境学院,四川成都610065)

为了研究CoMnO在常温下活化过硫酸氢钾(PMS)产生硫酸根自由基(SO4-·)降解酸性偶氮染料酸性橙7(AO7)的效能,采用溶胶-凝胶法制备CoMnO双金属催化剂,考察了CoMnO投量、PMS投量、AO7初始浓度以及初始pH对PMS/CoMnO体系降解AO7效果的影响.结果显示,CoMnO和PMS投量的增加对AO7的去除率均有提升效果,而随着AO7初始浓度的增加,PMS/CoMnO体系对其的去除率逐渐降低,在最优条件下反应20min后AO7的去除率达95.28%,较单金属催化效果提升显著,体系初始pH值对AO7降解有显著影响,弱酸性条件下有利于CoMnO催化PMS氧化反应的进行.通过投加乙醇和叔丁醇两种不同种类的猝灭剂,证实了AO7的降解主要是SO4-·和·OH共同作用的结果,其中SO4-·起主导作用.利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,结果表明催化剂的主要存在形式为MnCo2O4其中Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、晶格氧、羟基氧的物质的量百分比分别为27.94%、6.16%、11.42%、19.99%、25.99%、8.68%.

双金属；催化氧化；过硫酸氢钾；自由基；酸性橙7

随着国家经济的不断发展,水体中有机污染物的种类和数量也在不停增长,然而传统的生物降解和物理-化学方法难以降解一些稳定的污染物.高级氧化技术(AOPs)因其反应速度快、没有二次污染等优点,得到了广泛研究.其机理是经过反应产生具有极强氧化性的自由基,将污水中的有机物降解为低毒或无毒的小分子物质,甚至矿化为二氧化碳、水和无害盐[1].

基于硫酸根自由基的氧化技术是一种新型的高级氧化技术,硫酸根自由基(SO4-·,0=+2.5~ +3.1V)[2]的标准电极电势极强,拥有与羟基自由基(OH·,0=+1.8~+2.7V)类似的强氧化能力,因此硫酸根自由基被认为在理想条件下能够氧化大多数有机物[3].并且硫酸根自由基具有比羟基自由基更长的半衰期,这意味着它与污染物的接触时间更长,更有利于污染物的降解.

一般情况下,硫酸根自由基可以通过活化过硫酸盐产生,活化方式有活性炭活化[3]、过渡金属离子活化[4]、加热[5]、紫外光辐射[6]等.其中过渡金属离子催化是金属离子利用单电子还原HSO5-生成SO4-[7].

(HSO5-+M→SO4-·+OH-+M(n+1)+),具有体系简单、操作简便、更不需要外加的光源或热源等能源的优点.但是目前的研究大多局限于单金属催化,关于双金属催化的研究较少.双金属催化剂近年来因其金属原子之间具有协同作用而逐渐受到人们的关注,如锌铁[8]、镍铁[9]、铁铜[10]、钴铁[11]等双金属催化剂都表现出了极佳的催化效果,本研究以阴离子偶氮染料AO7作为目标污染物,利用溶胶凝胶法制得CoMnO催化剂,并通过XRD、XPS进行了表征,对CoMnO/PMS体系降解AO7的主要影响因素进行考察分析并探究机理.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

六水硝酸钴、50%硝酸锰溶液、EA(乙醇)、TBA(叔丁醇)(成都市科龙化工试剂厂,均为分析纯),鸡蛋(成都市双流县西航港川大路超市),AO7(酸性橙7,国药化学试剂有限公司,分析纯),PMS[西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司].试验中所有溶液均使用纯水(电阻率18.25MΩ×cm)配制.

1.2 催化剂的制备与表征

根据文献报道的溶胶凝胶法[9,12]改进后制备CoMnO双金属催化剂,利用电热鼓风干燥箱(101A-2ET型,上海试验仪器厂)80℃加热烘干24h,并每隔4h翻整一次,保证其均匀受热,后用马弗炉(QSX2型,成都兴天宇试验仪器有限公司)程序升温至500℃煅烧,待冷却后研磨至粉末状.

催化剂的晶体结构通过荷兰帕纳科公司EMPYREAN型X射线衍射仪(XRD)测定,催化剂中钴、锰、氧的价态分布在英国Krato公司AXIS Ultra DLD型X光电子能谱仪(XPS)上测定.

1.3 实验方法

在有效容积为500mL的反应容器中一次性投加一定量的AO7,再加入纯水配制成500mL溶液(水温20℃,全程变化不超过1℃),搅拌充分后,取样于控制波长为484nm的可见光紫外分光光度计(UV-1800型,上海美谱达仪器有限公司)中测量吸光度,作为空白对照.先后迅速投入催化剂和PMS溶液,在加入PMS溶液瞬间开始计时,取反应1,2,3,5,8,10,12,15,17,20min时刻的样品经0.7μm玻璃纤维滤膜(英国沃特曼公司)过滤后于紫外可见光分光光度计中测量吸光度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XPS和XRD表征分析

研究[7]表明,PMS被金属离子催化时,金属离子的化合价会从低到高价态转化(HSO5-+M→ SO4-·+OH-+M(n+1)+).由此可见,催化剂中元素的价态与各价态的转变与催化剂的性质有很大的关系[13],为了研究金属氧化物的价态以及氧化物在催化反应中起的作用,将CoMnO催化剂进行XPS分析.Co2p的XPS分谱[见图(a)]分峰拟合得到电子结合能分别是780.17eV和795.61eV的两个主峰以及两个伴峰,参照标准图谱[14],其中780.17eV对应为Co2+(780.20eV);而795.61eV则对应为Co3O4(795.90eV),在此种氧化物中Co的存在形式主要是Co2+与Co3+.因此在催化剂中,Co主要以Co2+和Co3+的形式存在,且以Co2+为主.

分析样品的XRD图谱可知,催化剂中金属离子的存在形式主要为MnCo2O4,将Mn2p的XPS分谱[见图(b)]进行分峰拟合得到电子结合能分别为641.92eV和653.37eV的两个峰,参照Kang等[15]研究,电子结合能为641.9eV左右时,Mn以Mn3+的形式存在.根据标准图谱,在电子结合能为653.37eV时,其可能存在形式为MnO(653.40eV)和Mn2O3(653.40eV),结合催化剂的XRD图谱分析结果,在MnCo2O4中,Mn的存在形式有Mn2+和Mn3+两种[16-17],在641.92eV确定为Mn3+的情况下,不难确定电子结合能为653.37eV时,其存在形式为Mn2+.

在氧化物上的氧的存在形式有:分子氧、分子吸附氧、原子吸附氧、晶格氧,对催化活性有着重要影响[18],催化剂的O1s分谱[见图(c)]进行分峰拟合得到电子结合能分别为529.77eV和531.39eV的两个峰,结合标准图谱,电子结合能为529.90eV时,O的存在形式为CoO,根据Payne等[15,19]的研究,O1s电子结合能在529.5~530.0eV范围时,O的存在形式主要为O2-,是典型的金属-氧键[20],即晶格氧.而电子结合能为531.39eV时,其存在形式则为羟基氧.

为了定量分析不同价态的各元素的物质的量百分比,将各特征峰进行面积计算.结果表明,在样品中Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、晶格氧、羟基氧的物质的量百分比分别为27.94%、6.16%、11.42%、19.99%、25.99%、8.68%

2.2 催化剂的效果研究

如图3所示,在PMS投量为100μmol/L和CoMnO催化剂投量为50mg/L的反应条件下,前10min AO7去除率可达87.18%,反应20min后去除率可达95.28%,较不添加催化剂PMS单独氧化AO7的体系,去除率可提升93.94%.而使用与CoMnO等物质的量的Co和Mn单金属催化PMS对AO7进行去除实验,反应20min时去除率仅有56.84%和2.22%,说明CoMnO/PMS体系较单金属催化效果提升显著.

2.3 影响因素的研究

2.3.1 催化剂投量 如图4所示,CoMnO的投加量依次为10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L,反应20min后,PMS/CoMnO体系中AO7去除率依次为69.27%、87.18%、95.28%、92.43%、94.08%.由此可见,随着催化剂初始浓度增大,降解AO7效果随之提升.当CoMnO的投量从10mg/L增至50mg/L时,AO7去除率明显提高,说明当催化剂投量为10mg/L时其表面可被PMS利用的总活性点位数有限[9],而从50mg/L再次增加CoMnO投量时,作用已经不明显,这可能是因为浓度过高时,具备高活性的CoMnO纳米粒子在水中发生团聚,导致催化剂比表面积减小,其表面的活性点位数也随之减少,所以催化剂的投量不能过多,本实验出于经济考虑,选取50mg/L作为CoMnO的最佳投量.

2.3.2 PMS投量 通常情况下,反应物的浓度增大,反应进行速度和反应程度都会提高.在PMS/CoMnO体系中,固定CoMnO(25mg/L),改变PMS投量,AO7去除率如图5所示,PMS投量分别为20μmol/L、40μmol/L、60μmol/L、80μmol/L、100μmol/L,反应20min后,AO7去除率依次为44.33%、71.59%、83.03%、92.43%、95.28%,当PMS投量从20μmol/增加至60μmol/L时,AO7去除率明显提高,说明在PMS投量为20μmol/L时,CoMnO表面激发的活性点位没有被充分利用,而当PMS投量从60μmol/L往上增加时,去除率提高效果已经不再明显,说明CoMnO表面所激发的活性点位大部分已经被PMS所利用.有研究[21]认为,当过硫酸盐浓度过高时,会产生大量自由基互相湮灭,造成降解效率降低,所以应将PMS投量控制在适当范围内,本实验拟用100μmol/L PMS为最佳投量.

2.3.3 AO7初始浓度 由图6可见,在反应20min时,AO7初始浓度为96μmol/L、128μmol/L条件下,AO7的去除率分别为66.26%、48.75%;而在其初始浓度为32μmol/L、64μmol/L时,去除率却能达到95.28%和85.26%,均在80%以上.由此可见,AO7初始浓度和其氧化去除率呈反相关.

2.3.4 溶液pH值 由图7可知,在pH=5.1条件下,PMS/CoMnO系统对AO7去除率最高.分析认为,这与催化剂表面电荷有关,用文献报道的方法[22]测量CoMnO催化剂的等电点为7.15(pHpzc),当溶液pH表面带正电荷,有利于带负电的有机物的吸附.AO7属于阴离子偶氮染料,pH降低,带负电荷的离子比例增大,更有利于CoMnO的吸附.对本体系而言,当pH0=3.00和4.05时,CoMnO吸附较多的目标物,不利于PMS与CoMnO表面接触,降低了硫酸根自由基的生成效率.而有研究证明,碱性条件下硫酸根自由基容易转化为羟基自由基[23],羟基自由基会与氢氧根反应使氧化剂猝灭[24].综合以上分析,本实验中弱酸条件下最有利于PMS/ CoMnO体系对AO7的降解.反应过程中体系的pH总体呈下降趋势,其范围在3.00~6.08之间,研究表明[25],AO7的一级解离常数(pKa1)和二级解离常数(pKa2)分别为1和11.4,因此,pH的变化不会影响AO7的吸光度的测定.而众多研究显示[26-27],AO7降解的产物显酸性,在初始pH为5和6时,降解效果显著,所以终点溶液pH有所降 低.

同时,为研究PMS/CoMnO体系催化反应动力学,对不同的pH值下的反应过程分别进行假一级反应动力学拟合,假一级动力学方程见式1:

式中:为反应速率;为反应时间;C为某时刻水样的AO7浓度,为表观反应速率常数,对式2-1进行积分,得到式2:

由上式计算得不同pH条件下AO7降解假一级动力学反应参数如下表1.

表1 不同pH条件下AO7降解假一级动力学反应参数

由表可见,随着pH增大,PMS氧化AO7的表观速率常数也在增大,当pH从3.00提升至5.10时,反应动力学常数从0.03381min-1升高至0.15569min-1,提升了约4.6倍,而当pH从5.10提升至6.08时,反应动力学常数的增大幅度已经不再明显,可能是因为此时pH已经非常靠近CoMnO催化剂的等电点,催化剂对PMS中的HSO5-的接近程度已经很大,因此自由基的生成效率也达到最高.

2.4 氧化机理的探讨

为探讨PMS/CoMnO体系中的自由基种类及其各自贡献,采用乙醇和叔丁醇作为猝灭剂[4],表2列出了乙醇和叔丁醇与两种自由基反应的二级反应速率常数,从中可知,叔丁醇只能有效的猝灭OH·,而乙醇可以有效的猝灭SO4-·和OH·两种自由基.

表2 猝灭剂与两种自由基反应的二级反应速率常数

反应结果如图8(A)所示,体系中分别加入50mmol/L 叔丁醇和乙醇时都会降低AO7的降解率,加入叔丁醇时降低程度较小,而加入乙醇时降低效果则很明显.

图8(A) EA和TBA对AO7降解率(A)和降解一级反应动力学拟合曲线(B)的影响

Fig.8(A) Effect of EA and TBA on degradation efficiency of AO7 (A) and First-order kinetic fitting curves under that (B)

同时为了研究PMS/CoMnO体系添加猝灭剂的动力学,将添加不同猝灭剂的反应过程按照式(1)进行假一级动力学拟合,再利用式(2)对不同时间下的C作图,得到添加不同猝灭剂反应的动力学拟合曲线[图8(B)]和其动力学反应参数(表3).

由表3可知,添加乙醇和叔丁醇时一级反应速率常数分别为0.02158min-1和0.11736min-1,通过比较无猝灭剂时的反应速率常数0.15616min-1,可以得出乙醇对于AO7降解效率的抑制程度也较叔丁醇高.

表3 投加不同猝灭剂时AO7降解假一级动力学反应参数

综合以上结果,体系中加入乙醇时对AO7降解率和降解速率的抑制程度较叔丁醇高,这是因为乙醇除了猝灭·OH之外还猝灭了体系中叔丁醇所不能猝灭的SO4-·,根据实验结果可以判断,在PMS/CoMnO体系中SO4-·和·OH同时存在,并且SO4-·对于催化氧化反应起主导作用.

3 结论

3.1 CoMnO催化PMS效果显著,CoMnO其投量为50mg/L时,催化PMS降解AO7去除率为95.28%,而使用PMS单独氧化AO7时去除率仅为1.34%;

3.2 对于PMS/CoMnO体系,较高的PMS和CoMnO投量以及弱酸性的初始pH更有利于AO7的降解;

3.3 在PMS/CoMnO体系对AO7的降解过程中,体系的活性物种主要是SO4-和OH·,且SO4-作用更显著;

3.4 CoMnO中Co主要以Co2+和Co3+的形式存在,Mn主要以Mn2+和Mn3+的形式存在,O主要以晶格氧和羟基的形式存在.Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、晶格氧、羟基氧的物质的量百分比分别为27.94%、6.16%、11.42%、19.99%、25.99%、8.68%.

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Investigation of degradation of acid orange 7 with proxymono-sulfate catalyzed by Cobalt-manganese bimetallicoxide.

XU Hao, ZHANG Jing*, ZHANG Gu-cheng, YE Qian, ZHOU Guan-yu, YANG Fu-hua

(1.College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China)., 2017,37(8)：2963~2969

A bimetallic catalyst, Co-Mn oxide (CoMnO), was prepared via sol-gel method to activate peroxymonosulfate (PMS) to produce oxygen species for degradation of acid orange 7 (AO7). The effects of CoMnOdosage, PMS dosage, AO7 dosage, and initial pH on removal efficiency of AO7 were investigated. The experimental results indicated that high CoMnOand PMS dosage had a prominent impact on the degradation of AO7, weak acid initial pH condition enhance the degradation efficiency, but the increasing of AO7 dosage had anopposite effect, the degradation rate of AO7 could reach 95.28% under the best reaction condition. By adding different radical scavengers: ethylalcohol (EA) and tertbutylalcohol (TBA), the oxygen species were identified as sulfate radical (SO4-·) and hydroxyl radical (OH·)in which SO4-·made the predominant contribution. The catalyst was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD). The results showed that the major component of the CoMnOcatalyst was MnCo2O4, in which the mole percentage of Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, lattice oxygen and surface hydroxyl oxygen were 27.94%, 6.16%, 11.42%, 19.99%, 25.99%, 8.68%.

bimetallic；catalytic oxidation；peroxymonosulfate；free radicals；acid orange 7

X703.5

A

1000-6923(2017)08-2963-07

徐 浩(1997-),四川雅安人,四川大学本科生,主要研究方向为水深度处理.

2017-01-23

国家自然科学基金项目(51508353);大学生创新创业训练计划(201610611024)

* 责任作者, 副教授, zjing428@163.com