工业磷铵母液制备工业磷酸一铵的工艺研究*

王毕德，丁一刚，何 俊，居 丽，邓伏礼，龙秉文，余 莹

［1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉430074；2.湖北祥云（集团）化工股份有限公司］

工业技术

工业磷铵母液制备工业磷酸一铵的工艺研究*

王毕德1，丁一刚1，何 俊2，居 丽2，邓伏礼1，龙秉文1，余 莹2

［1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉430074；2.湖北祥云（集团）化工股份有限公司］

通过对工业磷铵母液进行反调pH反应、过滤、浓缩和结晶等过程，实现磷铵循环利用。以工业磷铵母液为原料，分别从反应温度、pH、浓缩相对密度、结晶温度、结晶时间等因素探究对制备工业磷酸一铵的影响。通过X射线衍射（XRD）对产品进行表征，同时测定产品的五氧化二磷和氮含量。结果表明其最优的工艺条件：反应温度为80℃、pH为4.1、浓缩相对密度为1.38、结晶温度为20℃、结晶时间为60 min。此条件下，五氧化二磷和氮含量都符合工业磷酸一铵Ⅰ类标准。

磷酸一铵；磷铵母液；五氧化二磷；氮

Abstract：Through the process of regulation of pH， filtration，concentration，and crystallization，industrial mother liquor of ammonium phosphate realized its recycling and resource utilization.The influences on the preparation of industrial monoammonium phosphate were studied from the reaction temperature，pH，relative density of concentration，crystallization temperature，and crystallization time etc.，respectively.The product was characterized by X-ray diffraction（XRD） and its contents of phosphorus pentoxide and nitrogen were also measured.The research results showed that the optimal process conditions were as follows：the reaction temperature was 80 ℃，pH was 4.1，relative density of concentration was 1.38，crystallization temperature was 20℃，and crystallization time was 60 min.Contents of phosphorus pentoxide and nitrogen in crystals of monoammonium phosphate reached both the classⅠstandard of industrial monoammonium phosphate.

Key words：monoammonium phosphate；mother liquor of ammonium phosphate；phosphorus pentoxide；nitrogen

磷酸一铵又名磷酸二氢铵，结构式为NH4H2PO4，工业磷酸一铵（MAP）可以用来生产纸张、木材和织物的阻燃剂及灭火剂［1-2］，膨松剂，发酵时酵母的养料，食品缓冲剂，还用于饲料添加剂和高效复合肥［3］。

湿法磷酸经净化、氨化、多效浓缩、梯度结晶、过滤得到工业级磷酸一铵［4］，过滤后的母液通常回用或返回肥料磷铵装置，其中含有大量的磷酸一铵及磷酸二铵，大量磷酸铵未得到充分利用［5］。以工业磷铵母液制备工业磷酸一铵，主要考察不同的反应温度、pH、浓缩相对密度和结晶温度等因素对其影响，确定其最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验工艺

制备工业磷酸一铵的工艺如图1所示。

图1 制备工业磷酸一铵的工艺流程图

1.2 实验原料

原料为某化工公司提供的工业磷酸一铵母液，各组分实验分析如表1所示。

表1 工业磷酸一铵母液组成 %

1.3 实验分析方法

产品中各指标测定参照HG/T 4133—2010工业磷酸二氢铵标准。P2O5含量测定采用磷钼酸喹啉重量法（仲裁法）；N含量测定采用凯氏定氮法。

P2O5回收率（%）计算方法为：

式中：m0为工业磷铵母液质量，g；m1为产品磷酸一铵质量，g；ω0为工业磷铵母液中五氧化二磷的含量，%；ω1为产品磷酸一铵中五氧化二磷的含量，%。

2 实验结果与分析

2.1 反应温度对制备工业磷酸一铵的影响

称取约300 g±0.01 g工业磷铵母液为原料，在一定温度下，加入稀磷酸反调至pH=4.4，搅拌反应1 h。趁热过滤，浓缩滤液至相对密度为1.38，冷却结晶至20℃，结晶时间为1 h后，第二次过滤，洗涤滤饼得到产品并进行干燥。得到不同反应温度下的磷酸一铵产品的P2O5和N含量，并以P2O5计算其收率，结果分别如图2a、b所示。从图2a、b看出，在反应温度为60～100℃条件下，磷铵收率、磷酸一铵中P2O5和N含量都经过了先急剧再到缓慢增长的过程。在温度为80℃时磷铵晶体中P2O5和N含量已达到工业磷酸一铵Ⅰ类标准［w（P2O5）≥60.8%，w（N）≥11.8%］。从工业生产磷酸一铵节能降耗考虑，温度越高，能耗越大。因此，选择合适的温度尤为重要，此工艺的最佳反应温度为80℃。

图2 反应温度对磷酸一铵中P2O5和N含量的影响（a）及反应温度对磷酸一铵收率的影响（b）

2.2 pH对制备工业磷酸一铵的影响

称取约300 g±0.01 g工业磷铵母液为原料，在80℃下，加入稀磷酸反调至一定pH范围，搅拌反应1 h。趁热过滤，浓缩滤液至相对密度为1.38，冷却结晶至20℃，结晶时间为1 h后，第二次过滤，洗涤滤饼得到产品并进行干燥。得到不同反应温度下的磷酸一铵产品的P2O5和N含量，并以P2O5计算其收率，结果分别如图3a、b所示。

图3 pH对磷酸一铵中P2O5和N含量的影响（a）及pH对磷酸一铵收率的影响（b）

从图3b可知，不同pH对磷铵收率影响比较大，随着反应pH的增加，磷铵收率逐渐降低且在pH为4.1～4.4范围内变化比较平缓，这是由于随着pH的增加，也就是反应时通入氨气过量，磷酸一铵逐渐向磷酸二铵进行转变，导致产品中P2O5含量逐渐降低而N含量呈上升趋势，但这一变化并不是很大，是由于此体系下还是以磷酸一铵为主，且在pH为4.1～4.4范围内会形成极少的非水溶性盐类，如（Fe，Al）NH4（HPO4）2、（Fe，Al）Mg （NH4）2（HPO4）2·F3和MgHPO4·3H2O等，导致磷铵收率有所降低。从图3a可知，当pH为4.1时，其磷铵晶体中P2O5含量最多，且可以看出其N含量也大于工业磷酸一铵Ⅰ类N含量标准。综上所述，制备磷酸一铵最佳pH为4.1。

2.3 浓缩相对密度对制备工业磷酸一铵的影响

称取约300 g±0.01 g工业磷铵母液为原料，在80℃下，加入稀磷酸反调至pH=4.1，搅拌反应1 h。趁热过滤，浓缩滤液至相对密度，冷却结晶至20℃，结晶时间为1 h后，第二次过滤，洗涤滤饼得到产品并进行干燥。不同浓缩结晶相对密度所得的磷酸一铵，测定其相关指标，测定结果如表2所示。由表2可知，随着浓缩比（浓缩结晶相对密度）的增加，产品中的杂质含量都有不同程度的变化。当浓缩比在1.37～1.39范围内，其主含量（以 P2O5计）和总氮（以N计）都达到工业磷酸一铵Ⅰ类产品的标准。虽然可以通过提高最后浓缩结晶的浓缩比来提高磷铵的收率，但当浓缩比≥1.39时水不溶物的指标已经超过工业级磷酸一铵的Ⅰ类产品的标准，且浓缩比为1.38比在1.37时磷铵收率高些。综合考虑选取最佳的浓缩比为1.38。

表2 不同浓缩比下磷酸一铵产品指标

2.4 结晶温度对制备工业磷酸一铵的影响

称取约300 g±0.01 g工业磷铵母液为原料，在80℃下，加入稀磷酸反调至pH=4.1，搅拌反应1 h。趁热过滤，浓缩滤液至相对密度为1.38，冷却结晶，结晶时间为1 h后，第二次过滤，洗涤滤饼得到产品并进行干燥。得到不同反应温度下的磷酸一铵晶体产品的P2O5和N含量，并以P2O5计算其收率，结果分别如图4a、b所示。由于磷铵的溶解度会随着温度降低而下降，故热的磷酸一铵浓缩液经冷却后会析出磷铵晶体，随着结晶温度的降低，可析出的磷铵晶体越多，但是同时溶液中的杂质也会相应析出，从而影响产品质量，所以也需确定一个适宜的结晶温度。

图4 结晶温度对磷酸一铵中P2O5和N含量的影响（a）及结晶温度对磷酸一铵收率的影响（b）

随着结晶温度的升高，磷铵的收率急剧下降，这是因为磷铵的溶解度随着温度的升高而增加，在结晶过程中还有部分磷铵没有析出。为了达到工业磷酸一铵的Ⅰ类标准，w（总 N）≥11.8%和 w（P2O5）≥60.8%，从图4a、b可知，结晶温度要不小于20℃，但温度过高，严重影响磷铵的收率，所以综合考虑，本工艺的结晶温度为20℃。

2.5 不同结晶时间对制备磷酸一铵晶体的影响

称取约300 g±0.01 g工业磷铵母液为原料，在80℃下，加入稀磷酸反调至pH=4.1，搅拌反应1 h。趁热过滤，浓缩滤液至相对密度为1.38，冷却结晶至20℃，结晶一段时间，第二次过滤，洗涤滤饼得到产品并进行干燥。不同反应时间下所得的磷酸一铵收率，结果如图5所示。由图5可知，工业磷铵收率随着结晶的时间增加有所增加，但是变化趋势逐渐减小，到60 min后基本无变化。考虑到工业化生产时间和磷铵收率来看，结晶时间选择60 min。

图5 结晶时间对磷酸一铵收率的影响

3 产品XRD表征

对最优工艺下的样品进行XRD表征。自制的MAP和商品MAP的XRD谱图见图6。从图6可知，其自制的MAP和商品MAP的XRD谱图基本一致，故制备的产品主含量为MAP。

图6 自制的MAP、商品MAP的XRD谱图对比

4 结论

1）工业磷铵母液制备工业磷酸一铵，不仅回收利用了磷铵，更提高了产品总养分中的P2O5和总氮的含量，使产品品质提高，工业磷铵母液的产品附加值也得到提高。2）制备工业磷酸一铵的最优工艺为：反应温度为80℃，反调pH=4.1，浓缩相对密度为1.38，结晶温度为20℃，结晶时间为60 min。实验测得所得磷酸一铵的纯度都在98.5%以上，氮质量分数基本大于11.8%，除了总氮含量有浮动之外，其余指标完全符合工业级磷酸一铵的Ⅰ类标准要求。

［1］ 张允湘，曾光远，罗洪波，等.浓缩磷酸生产工业级磷酸一铵的研究［J］.磷肥与复肥，2004，19（1）：20-21.

［2］ 崔艳.浅谈湿法磷酸生产工业级磷酸一铵中存在的一些问题［J］.化工管理，2013（14）：203.

［3］ 化学工业部化肥司.磷铵生产分析［M］.成都：成都科技大学出版社，1991.

［4］ 阙仁江，赵升和.工业磷酸一铵生产工艺的优化［J］.磷肥与复肥，2012，27（2）：20-22.

［5］ 陈遵逵.萃余酸制备工业级磷酸一铵的工艺研究［D］.武汉：武汉工程大学，2015.

Study on preparation of monoammonium phosphate by industrial mother liquor of ammonium dihydrogen phosphate

Wang Bide1，Ding Yigang1，He Jun2，Ju Li2，Deng Fuli1，Long Bingwen1，Yu Ying2
［1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Hubei Harvin（Group） Chemical Industry Co.，Ltd.］

TQ126.35

A

1006-4990（2017）10-0046-03

湖北省重大科技创新计划项目（2015ACA054）；湖北省技术创新专项重大项目（2016ACA179）；湖北省科技支撑计划（公益性科技研究类）项目（2014BCB032）；武汉工程大学研究生教育创新基金项目（CX2015087）。

2017-04-13

王毕德（1992— ），男，在读硕士生，研究方向为磷化工和磷系阻燃剂。

丁一刚

联系方式：wangbeter@163.com