十二碳醇酯的合成与同分异构体的调控

于冬娥，叶四华，李庭忠

（江门谦信化工发展有限公司，广东江门 529000）

十二碳醇酯的合成与同分异构体的调控

于冬娥，叶四华，李庭忠

（江门谦信化工发展有限公司，广东江门 529000）

以异丁醛为原料，通过两种不同的工艺催化合成十二碳醇酯，并可以在一定范围内对合成的醇酯十二同分异构体含量进行调控（伯酯/仲酯为1.38～1.86）。优化了一步法合成的工艺条件：催化剂采用BaO，质量分数为7%，反应温度为50℃，反应时间为30min。反应转化率达84.2%，选择性达98%。采用GC、1H NMR对产物及同分异构体组成进行分析表征，并将得到的不同同分异构组成的样品进行成膜性能测试。结果表明，实验成功调控制备了不同同分异构组成的十二碳醇酯，伯酯含量较高的成膜性能较好。

十二碳醇酯；同分异构体；成膜助剂

Abstract：2，2，4-trimethyl-1，3-pentanediol monoisobutyrate（C12）was synthesized through two different processes with different catalysts.By adjusting the process or the catalyst，the content of isomers can be tuned.Parameters of the synthetic process had been optimized.With BaO as catalyst（7wt%），synthesis conversion rate and selectivity are 84.2% and 98%，respectively，in the reaction temperature of 50oC for 30min.The structures of C12 and content of isomers are characterized by GC、1H NMR.Appling as coalescent in the latex paint，it shows that the content of isomers of C12 has an impact on the ability of film forming.

Key words：2，2，4-trimethyl-1，3-pentanediol monoisobutyrate；isomers；coalescent

1 概述

水性化的产品，如乳胶漆，由于其分子量大，无法独自成膜，要加入较多的成膜助剂，降低其成膜温度。成膜助剂已经过数十年的发展，主流的高沸点成膜助剂有：十二碳醇酯、混合二元酯类、十六碳醇酯、二丙二醇丁醚等[1-5]。其中，十二碳醇酯由于综合性能优秀，市场使用最多[6-8]。十二碳醇酯虽然已经工业化，但不同厂家采用不同的工艺[9-16]。十二碳醇酯的同分异构体组成对产品的稳定性和综合成膜性能有重要的影响，而通过反应对异构体组成进行调控研究少有报道[17-18]。本文主要通过改变合成工艺路线调节同分异构体的组成，提高十二碳醇酯的性能，提高其成膜性能。

2 实验部分

2.1 主要原料和仪器

异丁醛：水分<0.2%，工业级，鲁西化工；催化剂（BaO、SnO、KF（无水）、N（CH3）4OH和t-BuOK）：分析纯，翁江试剂；催化剂[Ca（OH）2、Na（OH）、对甲苯磺酸、浓硫酸]：分析纯，天津大茂化学试剂厂；环己烷：分析纯，广州试剂厂；苯丙乳液A：紫荆花涂料。

气相色谱仪：7890A GC system，安捷伦科技有限公司，核磁共振仪：Brucker Avance 600 MHz，瑞士Bruker公司。

2.2 十二碳醇酯合成

2.2.1 一步法

一步法合成十二碳醇酯是一种经济的工艺，制备过程如下：在带有磁力搅拌子、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入100g的异丁醛，搅拌升温，加入固体催化剂，并继续反应一段时间，停止加热，抽滤后减压精馏提纯产品。

图1 十二碳醇酯的一步法合成路线

2.2.2 间接法

间接法是先将异丁醛反应生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和异丁醇，再在酸性催化剂下酯化反应生成十二碳醇酯，其过程如下：在带有磁力搅拌子、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入100g的异丁醛，搅拌升温，加入NaOH水溶液（质量分数18%，100g），反应30min，停止加热，冷却后加入过量的硫酸中和，加水洗涤，适量环己烷萃取；取上层油相加入到带有分水器的250mL三口烧瓶中，加入酸性催化剂，升温反应；待反应结束，停止加热，中和水洗后减压精馏提纯产品。

2.2.3 十二碳醇酯异构体的调控

以异丁醛为原料，通过上述的不同工艺或不同条件合成十二碳醇酯，使最终得到的产品中十二碳醇酯异构体的比例在一定范围中进行调控。

2.3 性能测试

2.3.1 结构表征

采用气相色谱仪对反应进行跟踪和含量分析；采用磁核共振仪对化合物结构和同分异构体含量进行分析表征。

2.3.2 性能测试

在苯丙乳液中加入十二碳醇酯样品，根据GB/T 9756—2009进行涂膜，然后进行相容性和成膜性能的测试。

3 结果与讨论

3.1 工艺优化与异构体调控

3.1.1 催化剂对一步法合成十二碳醇酯的影响

由反应过程可知，异丁醛在碱性条件下会发生羟醛加成，生成2，2，4-三甲基-3-羟基戊醛，戊醛会马上与还没反应的异丁醛通过季先科反应直接生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯（十二碳醇酯）。使用不同的碱性催化剂对合成进行测试，如下表1所示：

表1 一步串联反应在不同催化剂下的产物混合物数据α

如表1可以看到，不同的催化剂对该串联反应的活性有大的区别，最大的为氢氧化钠，转化率达92.5%，而最小的为氢氧化钙，转化率<1%。不同催化剂对产物的选择性差别很大，最佳的为BaO，选择性达96%，最小的为叔丁醇钾，选择性约为36.7%。从数据上说，氢氧化钠的综合催化性能最佳，但是在实际合成过程中，氢氧化钠的催化反应过于剧烈，短时间内放出大量热，并发生暴沸现象。故最后选择选择性最优的BaO为催化剂。同时，可以看到四甲基氢氧化铵催化反应时得到的十二碳醇酯的异构体中仲酯的含量较其他反应得到的低，即可以通过使用不同催化剂对产品中的十二醇酯同分异构体进行一定范围的调节。

3.1.2 催化剂用量对一步法的影响

固定反应时间为30min，反应温度为50℃，取用BaO为催化剂，改变催化剂用量，随着增加催化剂用量时，可以一定程度提高反应的转化率。结果如图2所示：

图2 在不同催化剂加入量下的转化率与选择性

由图2中可以看到，当催化剂加入量为t%（w）时，反应的转化率为81.6%，选择性为98%。随着催化剂的进一步增加，转化率变化<1%，选择性下降6%，可见催化剂用量约为7%时最优。不同催化剂使用量对产物同分异构体的比例基本没有影响。

3.1.3 反应温度对一步法的影响

反应大量放热是异丁醛在碱性催化剂下合成十二碳醇酯的最显著表现，反应温度对反应明显的影响（见图3）。

图3 反应在不同温度下的转化率与选择性

从实验现象中可以发现，反应过程中会伴随大量放热过程，但是由图3可以看到，虽然反应总过程为放热，但反应过渡态存在一定的能垒，需要对反应提供启动能量，使之通过串联反应中某一过渡态能垒，从而使反应持续进行。不同温度对产物同分异构体的比例基本没有影响。

3.1.4 反应时间对一步法的影响

图4 不同反应时长下的转化率与选择性

由图4中可以看到，一步串联反应的速度很快，在反应进行10min后反应已经几乎完成，延长反应时间对反应的转化率和选择性变化不大，时间变化对十二碳醇酯同分异构体的比例基本没有影响。为保证反应重现性较好，选择30min为佳。

3.1.5 间接法合成十二碳醇酯

催化剂的影响：间接法第一步是加入过量的NaOH水溶液使异丁醛反应完全，第二步反应中使用的酸性催化剂对得到的戊二醇与异丁酸进行酯化反应。

表2 不同催化剂下的产物混合物数据α

3.2 结构表征

反应后得到的混合物经抽滤、减压精馏后得到十二碳醇酯，经气相色谱测定其含量可达99%以上，收率约73%。由核磁谱图5可分析产物的结构、异构体的组成。

图5 BaO催化最佳工艺制备的十二碳醇酯的1H NMR谱图，溶剂为CDCl3

3.3 成膜性能测度

将实验制备的成制备的十二碳醇酯加入苯丙乳液A中进行成膜性能测度见表3。

表3 不同异构体组成的样品成膜性能a

4 结论

通过两种不同工艺和催化剂合成了十二碳醇酯，并优化了一步法合成的条件：催化剂采用BaO，加入量为7%（w），反应温度为50℃，反应时间为30min。反应转化率达84.2%，选择性达98%。通过合成工艺的调整可以调控合成具有不同组成的同分异构体（伯酯/仲酯的比为1.38～1.86）。将不同异构体组成的样品进行成膜性能测试，表明合成的十二碳醇酯并影响乳胶的稳定性，并且伯酯的含量较高时成膜性能较好。

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Synthesis of 2，2，4-trimethyl-1，3-Pentaneiol withTuned D isomers

Yu Dong-e，Ye Si-hua，Li Ting-zhong

TQ453

A

1003–6490（2017）09–0076–03

2017–06–28

于冬娥（1962—），女，湖南衡阳人，高级工程师，主要从事绿色环保型溶剂开发及节能生产管理。