多壁碳纳米管的分散性研究

张 晗

（1.四川大学化学工程学院，四川成都 610065；2.四川化工职业技术学院，四川泸州 646005）

多壁碳纳米管的分散性研究

张 晗

（1.四川大学化学工程学院，四川成都 610065；2.四川化工职业技术学院，四川泸州 646005）

为提高多壁碳纳米管在水中的分散性，采用混酸超声法对其进行处理。通过傅里叶变换红外光谱仪、X-射线衍射仪等对处理前后碳纳米管的结构和分散性进行了研究。结果表明，经混酸超声处理，多壁碳纳米管表面被接枝上羟基和羧基官能团且其石墨结构保留完好；多壁碳纳米管在水中的分散性能得到提高，经100h静置，碳纳米管的浓度仅降低9.2%。

碳纳米管；混酸；超声波；分散性

Abstract：Treatment of mixed acids and ultrasonic was used to improve dispersion of multi-wall carbon nanotubes（MWCNTs）in water.Researches on structure and dispersion of treated and untreated MWCNTs were carefully investigated by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction.As a result，MWCNTs treated with mixed acids and ultrasonic obtain hydroxyl and carboxyl functional groups.In addition，graphite structure of MWCNTs keeps intact.Dispersion of treated MWCNTs is improved dramatically with only 9.2% concentration reduction after 100 hours.

Key words：carbon nanotubes；mixed acid；ultrasonic；dispersion

碳纳米管是由碳原子构成的石墨烯片层卷曲而成的管体，其具有弹性模量高、比表面大、高温稳定性好和导热导电性良好[1]等优点。自1991年被Iijima发现以来，它就引起众多科学工作者的兴趣。目前，碳纳米管广泛应用在微型电器元件[2-4]、聚合物共混物[5–6]等多个领域。碳纳米管的很多应用要求其具有水分散性，然而由于碳纳米管具有很高的表面自由能和比表面积，它很容易团聚且在大多数溶剂中不易分散。为解决碳纳米管分散难的问题，人们对碳纳米管的表面改性展开了广泛研究。

目前，碳纳米管表面改性的化学方法主要有非共价和共价修饰。非共价修饰是利用表面活性剂或亲水性大分子化合物包裹在碳纳米管外壁以增加其溶解性的方法。此种方法需要添加表面活性剂或亲水性分子，这样会引入大分子物质影响碳纳米管的一些应用。共价修饰是通过共价键相互作用在碳纳米管的侧壁和/或顶端进行化学修饰的方法，可以通过自由基加成或聚合物接枝反应等实现，这是目前比较常用的方法。

为改善碳纳米管在水中的分散性，文中使用混酸（V浓硫酸∶V浓硝酸=3∶1）超声法处理碳纳米管，并通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和X-射线衍射仪（XRD）等仪器对样品进行了表征。

1 实验

1.1 实验材料和仪器

（1）实验材料：碳纳米管（MWCNTs），直径范围为10-30nm，长度为5～15µm，纯度大于95%；浓硫酸，质量分数为98%；浓硝酸，质量分数为65%；去离子水。

（2）实验仪器：KQ-50-B型超声仪；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵；ZK-30型电热真空干燥箱；DJ-V型电子分析天平；Nicolet5700傅里叶变换红外光谱仪；D8 Advance多晶X-射线衍射仪；755PC紫外分光光度计。

1.2 实验过程

（1）MWCNTs的混酸超声处理

称量0.3g MWCNTs加入100mL混酸（V浓硫酸∶V浓硝酸=3∶1）中，在水温60℃下对其进行超声处理4h。处理后的碳纳米管用去离子水进行清洗，直到液体的pH值呈中性，然后使用0.2μm的滤膜进行过滤，最后将得到的产物在真空干燥箱中干燥待用。

（2）样品的表征

a）结构表征

采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）对混酸超声处理前后MWCNTs的表面官能团进行测定，以确定混酸超声处理对MWCNTs的功能化效果。

采用D8 Advance多晶X-射线衍射仪对处理后的MWCNTs进行测试，以确定处理后的 MWCNTs的石墨结构是否还存在。

b）分散性能表征

碳纳米管悬浮液分散性可采用紫外分光光度计法进行定量分析[7-9]。首先确定酸化超声处理后MWCNTs悬浮液的标准工作曲线，进而由标准曲线中吸光度所对应的浓度值，计算出碳纳米管上层悬浮液随时间变化的曲线。酸化MWCNTs浓度-吸光度标准工作曲线实验如下：制备5phr质量分数分别为0.001%、0.002%、0.003%、0.004%和0.005%的酸化MWCNTs悬浮液，超声处理40min，然后使用紫外分光光度计进行扫描，确定在波长350nm处的吸光度，扫描过程中以相同量的去离子水作为参比液，最后得到酸化MWCNTs悬浮液的标准工作曲线。

酸化MWCNTs的分散性实验：首先将浓度为0.05g/L的酸化MWCNTs悬浮液超声分散，然后在不同时间吸取上层悬浮液测定其在350nm处的吸光度数值，测试过程中以相同量去离子水作为参比液，根据浓度–吸光度工作曲线定量计算出悬浮MWCNTs的浓度，最后通过MWCNTs浓度随时间变化的情况来表征分散体系的分散效果。

2 结果与讨论

2.1 混酸超声处理对MWCNTs结构的影响

图1是酸化超声处理MWCNTs的XRD谱图。XRD测试结果出现了一个最强峰（25.7°）和两个弱峰（42.4°，53.6°），这与石墨的特征峰相吻合。此外，过渡金属的最强特征峰（44.6°）非常弱。由以上结果可以表明，处理后MWCNTs的石墨结构没有遭到破坏，而且大部分的金属催化颗粒已经被除去。

图2是MWCNTs处理前后的FTIR谱图。图2.a 表示未处理MWCNTs红外谱图，图2.b 表示处理后MWCNTs红外谱图。从图2.a可以看出，原样品MWCNTs在1 000～4 000 cm-1波长内没有明显的吸收峰。经处理后，在3 450～3 200 cm-1区域产生了一个宽吸收带，这是羟基—OH中O—H伸缩振动的特征吸收峰。这说明经混酸超声处理后，MWCNTs管壁上被接枝上羟基基团。此外，在3 000～2 500cm-1区域也出现吸收带，这是羧基中O—H伸缩振动产生的特征峰；1 725-1 700cm-1也出现吸收峰，这是羧基中C==O伸缩振动产生的特征峰，这表明处理后的碳纳米管上拥有羧基基团。

图1 混酸处理后的碳纳米管XRD谱图

图2 傅里叶红外光谱图（a）原始MWCNTs，（b）混酸超声处理MWCNTs

MWCNTs功能化过程：在混酸超声处理过程中，混酸会分解产生自由氧，自由氧与MWCNTs上的碳原子结合，可形成CO2使MWCNTs管壁上产生坏点缺陷或断裂。这些坏点处和断裂处的碳原子就变成不饱和碳，这些碳原子由于不饱和而活性提高。如果一个氧原子与一个碳原子结合就在MWCNTs上形成一个—C==O并进而与水中的H+、OH-以及自由氧等结合形成—COOH得到羧基，也可形成一个—C—OH，从而得到羟基。

2.2 混酸处理对碳纳米管分散性能的影响

图3 处理的MWCNTs在350nm处浓度与吸光度之间的标准工作曲线

为定量分析处理后MWCNTs的分散性能，采用紫外分光光度计吸收光谱法。首先根据朗白-比耳定律[10]：A=abc（其中A表示溶液的吸光度，a表示吸收系数，b表示吸收层厚度，c表示被测物质质量分数）确定出标准工作曲线（如图3所示），然后根据标准工作曲线吸光度所对应的值来确定MWCNTs悬浮液溶液浓度随时间的变化曲线。

图4是MWCNTs（初始浓度为50mg.L-1）分散体系随时间的变化关系。由图可知，静置50h后，处理过的MWCNTs的分散体系趋于稳定且MWCNTs的浓度为初始浓度的90.8%，仅下降9.2%。这一实验结果说明，经过混酸超声处理，MWCNTs可以避免在水中发生团聚，分散性得到大大提高，原因是处理后的碳纳米管表面带上了极性基团羧基和羟基，基团之间具有相互排斥的作用使碳纳米管之间不易团聚。

图4 处理后MWCNTs悬浮液浓度随时间的变化关系

3 结论

混酸超声处理碳纳米管使其表面接枝上极性官能团羟基和羧基。除此之外，碳纳米管的分散性得到大大提高，静置100h，MWCNTs的浓度仅降低9.2%。这种方法简便易行，是有效的纯化功能化方法。

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Dispersion of Carbon Nanotubes

Zhang Han

TM242

A

1003–6490（2017）09–0054–02

2017–06–29

张晗（1986—），山东省临沂人，实验师，主要从事化工原理实训工作。