PE-RT Ⅱ型和PE100级管材专用树脂结构与性能对比剖析

赵妍，崔芙蓉，梅丹丹，王长全，朱瑾，谢成阁

（1. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008； 2. 中国石油东北炼化工程有限公司，辽宁 沈阳 110000；3. 中国石油东北化工销售抚顺分公司，辽宁 抚顺 113008）

PE-RT Ⅱ型和PE100级管材专用树脂结构与性能对比剖析

赵妍1，崔芙蓉1，梅丹丹1，王长全1，朱瑾2，谢成阁3

（1. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008； 2. 中国石油东北炼化工程有限公司，辽宁 沈阳 110000；3. 中国石油东北化工销售抚顺分公司，辽宁 抚顺 113008）

通过差示扫描量热、凝胶渗透色谱、动态力学分析及旋转流变等分析手段，研究了PE-RT Ⅱ型管材树脂（4731B）与PE100级管材树脂（FHMCRP100N）结构和性能上的差异，结果表明, 4731B分子量分布曲线呈宽峰分布，而FHMCRP100N分子量呈双峰分布，高分子量组分含量较4731B多。与FHMCRP100N 相比，4731B含有较多的共聚单体，其熔点、结晶度、屈服强度、弯曲模量、冲击强度较低，断裂伸长率略高，耐热氧老化性好。

聚乙烯管材；PE-RT Ⅱ；PE100；性能；结构

Abstract:The structure and property differences of PE-RT II (4731B) and PE100(FHMCRP100N) pipe resins were studied through differential scanning calorimetry, gel permeation chromatography, dynamic mechanical analysis and rotational rheology. The results show that, the molecular weight distribution curve of 4731B is broad, while the distribution of FHMCRP100N is bimodal and its high molecular weight component is more than 4731B. Meanwhile,compared with FHMCRP100N, 4731B has more comonomers; its melting point, crystallinity, yield strength, flexural modulus, impact strength are lower, but the elongation at break is slightly higher and thermo-oxidative aging resistance is better.

Key words:Polyethylene pipe; PE-RT Ⅱ; PE100; Property; Structure

聚乙烯（PE）树脂具有重量轻、耐腐蚀、节约能源等特点，是塑料管材的主要原材料之一，应用领域越来越广［1］。PE管材树脂主要用于生产燃气管、给水管、耐热聚乙烯 (PE-RT) 管和聚乙烯非承压管这4种［2］，其中PE-RT管是新型耐高温、非交联的 PE管材，具有较好的柔韧性和热传导性，易加工、可回收、可焊接，是地板采暖热水管的首选材料［3］。IS0 22391-2∶2009 将 PE-RT 管材分为Ⅰ型和Ⅱ型，两种类型管材的耐高温静液压强度等级不同，Ⅱ型管材的耐温耐压性能好于Ⅰ型。国内市场上进口的 PE-RT Ⅱ型管材树脂主要有陶氏化学的2388、SK能源的DX900、LG化学的SP988、利安德巴塞尔的 4731B，国产 PE-RT Ⅱ型管材树脂主要有齐鲁石化的QHM22F和扬子石化的4705。目前该类树脂产品的共聚单体多为己烯和辛烯，相对分子质量分布曲线多呈单峰分布，但 4731B和 4705的共聚单体为1-丁烯，分子量分布曲线呈宽峰或双峰分布，且这两种产品均采用Ziegler-Natta催化剂通过低压淤浆聚合而成，而国内市场上的给水管用PE100级管材树脂也多是以1-丁烯作为共聚单体，采用 Ziegler-Natta 催化剂通过低压淤浆工艺聚合而成、分子量呈双峰分布的HDPE产品。

国内学者对PE-RT和PE100级管材树脂的结构与性能研究较多［4-9］，但对于采用相同工艺、共聚单体相同的PE-RT Ⅱ型和给水管用PE100级管材树脂的差异性研究较少，刘利慧［10］采用结晶分级方法表征了PE-RT和PE100级管材树脂的片晶厚度和共聚单体在主链中的分布情况。本文通过对两种聚乙烯管材专用树脂的相对分子量及分子量分布、热性能、力学性能和流变性能等进行表征，进一步明确两种树脂结构与性能上的差异，为管材产品的开发提供理论参考。

1 实验部分

1.1 原料

PE-RT Ⅱ型管材树脂：4731B，利安德巴塞尔公司；PE100级给水管用树脂：FHMCRP100N，抚顺石化公司。

1.2 仪器及测试方法

密度，意大利 GIBITRE公司密度天平，按照GB/T 1033.1-2008测定；熔融指数，德国 HAKKE公司 TWELV型熔体流动速率仪，按照 GB/T 3682-2000测试；热分析，瑞士MERRLER TOLEDO公司 DSC1示差扫描量热仪，按照 GB/T 19466.3-2004测试；相对分子量及分子量分布，Waters公司GPC 2000凝胶渗透色谱仪，流动相为邻二氯苯，实验温度为135 ℃；动态力学分析，TA公司动态热机分析仪（DMA）Q800，薄膜拉伸模式,频率10 Hz ,温度范围-100～100 ℃, 升温速率5 ℃/min；拉伸性能，INSTRON5567万能材料试验机, 按照GB/T 1040.2-2006测试，5A型试样，拉伸速度50 mm/min；弯曲模量，按照GB/T 9341-2008测试，试验速度2 mm/min；简支梁缺口冲击强度，意大利ATSFFAR公司IMPATS-15型悬臂梁/简支梁冲击试验机，按照GB/T 1043.1-2008测试，23 ℃，A型缺口；黏度，赛默飞世尔 RS6000旋转流变仪，实验温度为 200℃；氧化诱导期，按照GB/T19466.6-2009测试，实验温度为210 ℃。

2 结果与讨论

2.1 基本物性

由表 1可以看出，与 FHMCRP100N 相比，4731B的熔融指数较大，熔流比较小，密度、熔点和结晶度均较低，可见4731B相对分子量较小，分子中可能含有较多的共聚单体。结晶时，共聚单体形成的短支链结构阻碍了分子链的运动，干扰了亚甲基序列的折叠，使可结晶链段减少，结晶度降低，从而亚甲基序列长度减小，熔点下降［6］。

2.2 相对分子量及分子量分布

由表2可以看出，4731B的数均分子量Mn、重均分子量Mw、Z均分子量Mz均较小，分子量分布较窄。

由图1可以看出，4731B分子量分布较集中，呈宽峰分布，低分子量组分（＜1万）的分布曲线与FHMCRP100N非常相近，中等分子量组分的分子含量较多，而 FHMCRP100N分子量呈双峰分布，高分子量组分（＞100万）含量比4731B多。

表1 样品的基本物性数据Table 1 Basic properties of specimen

表2 相对分子量及分子量分布Table 2 Relative molecular weight and its distribution

图1 分子量分布图Fig.1 Molecular weight distribution curves

2.3 动态力学分析

分子链的松弛行为可以定性的表征和比较多个样品的支化度。随着温度的降低，PE分子依次出现α、β 和γ三个分子链松弛过程，其中β松弛主要与非晶区有关，是支化点的运动引起的［11］，如图2所示，4731B的β松弛峰较明显，FHMCRP100N的β松弛峰较弱，表明 4731B的支化度较FHMCRP100N大，分子中共聚单体含量较多。

2.4 力学性能

两种树脂的力学性能测试结果（表 3）表明 ,FHMCRP100N 的屈服强度、弯曲模量、冲击强度比4731B高, 断裂伸长率比4731B略低，二者的断裂强度相当。

图2 损耗模量随温度变化曲线Fig.2 Variation curves of the loss modulus with temperature

结合结晶度、分子量、动态力学的实验结果可知，FHMCRP100N结晶度较高，分子链排列紧密，且Mw较大。结晶度增加，分子间的作用力增强，抗张强度得到提高，而断裂伸长率减小［12］，因此，FHMCRP100N的屈服强度和弯曲模量较高，断裂伸长率略低。此外，虽然4731B结晶度较小，分子中含有较多的支链，分子中能形成更多的缠结，但其冲击强度仍然比 FHMCRP100N低，这可能是因为FHMCRP100N的Mz较大，长链分子较多，这些长链分子能形成更多的系带分子贯穿在两个片晶之中，提高了材料的抗冲击性能。

表3 力学性能Table 3 Mechanical properties of specimen

2.5 流变性能

图3 黏度随剪切速率变化曲线Fig.3 Variation curves of the viscosity with shear rate

由图3看出4731B的黏度比FHMCRP100N小，随着剪切速率增大，黏度下降较慢，一方面因为4731B的分子量分布较窄，剪切变稀没有FHMCRP100N明显；

另一方面是因为4731B含有较多的支链，分子中缠结较多，黏度下降较慢；另外，由于低分子量组分的内增塑作用，使得含有较多高分子量组分的FHMCRP100N黏度下降较快，有效提高了产品的加工流动性。

2.6 耐热氧老化性

由表4可以看出，两种树脂的氧化诱导期远远高于国家标准要求（200 ℃，大于20 min），说明这两种树脂均具有良好的耐热氧老化性能，且 4731B的耐热氧老化能力优于FHMCRP100N。

表4 氧化诱导期Table 4 Oxidation induction time

3 结 论

（1）与FHMCRP100N 相比，4731B的熔融指数较大，熔流比较小，密度、熔点和结晶度均较低。

（2）4731B分子量分布曲线呈宽峰分布，分子量较FHMCRP100N小，分布较FHMCRP100N窄，中等分子量组分含量较多，而 FHMCRP100N分子量呈双峰分布，高分子量组分含量比4731B多，两种管材树脂的低分子量组分的分布曲线非常相近。

（3）4731B支化度较FHMCRP100N高，分子中共聚单体较多。

（4）FHMCRP100N 的屈服强度 、弯曲模量、冲击强度比4731B高 , 断裂伸长率比4731B略低，二者的断裂断裂强度相当。

（5）4731B的黏度比FHMCRP100N小，剪切速率变大时，黏度下降较慢，由于低分子量组分的内增塑作用，使得含有较多高分子量组分的FHMCRP100N黏度下降较快，有效提高了产品的加工流动性。

（6）4731B的耐热氧老化能力优于FHMCRP1 00N。

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Comparative Analysis on Structures and Properties of PE-RT II and PE100 Special Resins for Pipes

ZHAO Yan1，CUI Fu-rong1，MEI Dan-dan1，WANG Chang-quan1，ZHU Jin2，XIE Cheng-ge3

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113008, China；2. Petrochina Northeast Refining Engineering Company, Liaoning Shenyang 110000, China；3. PetroChina Northeast Chemical Sales Company Fushun Branch, Liaoning Fushun 113008, China）

TQ 325

A

1671-0490（2017）09-1831-03

2017-09-19

赵妍（1983-），女，辽宁省抚顺市人，高级工程师，硕士，2008年毕业于江南大学应用化学专业，研究方向：聚乙烯新产品开发。E-mail：fec-zy@petrochina.com.cn。