内蒙古乌海地区煤系煅烧高岭土活性的探讨

刘成俊

（内蒙古乌海市天宇高岭土高新科技有限公司，内蒙古 乌海 016000）

【试验研究】

内蒙古乌海地区煤系煅烧高岭土活性的探讨

刘成俊

（内蒙古乌海市天宇高岭土高新科技有限公司，内蒙古 乌海 016000）

内蒙古乌海地区煤系高岭土经1 050℃高温煅烧后，具有一定的活性，在有碱激发剂或加热的水溶液中，会生成胶状沉积物，失去原本良好的分散性。本文探讨了煤系高岭土煅烧前后的微观结构变化和活性的来源，及其在加热和不加热状态下，煤系煅烧高岭土在水、酸、碱溶液中不同的分散性。

煤系煅烧高岭土；碱激发剂；活性SiO2和活性Al2O3；分散性

Abstract: Wuhai area of Inner Mongolia coal calcined kaolin after 1 050℃ high temperature calcination, it has a certain of activity, in alkali-activator or heating in aqueous solution,lose originally good decentrality,generate colloidal sediment. This article discusses the coal calcined kaolin of before and after the change of microstructure and source of the pozzolanic activity,under the conditions heating and no heating ,coal calcined kaolin in different decentrality in water, acid solution and alkali solution.

Key words: coal calcined kaolin; alkali-activator; activated SiO2and Al2O3; decentrality

1 前言

乌海地区煤系高岭石与煤共生，存在于煤层的顶板、底板、夹矸中，为块状硬质岩石，断口贝壳状、粗糙状、砂状，外观黑灰色，其晶格结构为隐晶、微晶及粗晶结构，除具有正六边形、多边无序、蠕虫状、书本状等特征外，尤其以100%管状稀有特征为代表，具有多种优越而独特的使用性能。其化学成分见表1。

表1 乌海地区的煤系高岭岩化学成分

乌海地区的高岭岩总储量约为11亿t，最优质的分布在千里山、摩尔沟、老石旦、五虎山矿区，多数随原煤而被开采出来，并堆积成矸石山，再通过人工拣选后作为煅烧高岭土原矿。

2 试验部分

2.1 原料、试剂及仪器设备

本试验用的高岭土由乌海天宇高岭土有限公司生产。黑生料为煤系高岭土原矿经过雷蒙磨磨细的325目矿粉。白料为煤系高岭土原矿经过雷蒙磨干磨、湿法剥片机细磨至7 000目左右经180m隧道窑1 050℃煅烧后的产品。

试验仪器、试剂：325目旋转水筛、1 000mL烧杯、盐酸(分析纯)、氨水(分析纯)。

2.2 试验目的

我公司一期隧道窑生产线，在生产7 000目煅烧高岭土产品的湿法剥片工序中，使用六偏磷酸钠(7 000元/t)作分散剂，考虑到成本太高，决定用氨水(1 000元左右，工业用)替代一部分六偏磷酸钠(约三分之一)，当时的判断是高岭土黑料不具有活性，在其湿法研磨中加入少量浓度为5‰的氨水也不会造成影响，而后经干燥、入窑煅烧(1 050℃)物料中的氨水应早已挥发殆尽，所以对高岭土成品也不会造成任何影响。但是实际上当这批高岭土成品生产出来后，却被发现其具有严重的质量缺陷—325目水筛筛余不合格，甚至会在水中凝结成一团，煅烧高岭土产品在水溶液中良好的分散性完全没有了。这批次产品因此无法出厂销售。基于上述原因，做以下试验：以乌海摩尔沟地区未煅烧的煤系高岭土黑生料作参照，用煅烧过的白料分别在水、酸、碱浸泡进行分散性试验，根据反应物的生成情况及325目水筛试验，结合理论初步探讨煅烧高岭土活性的来源。

2.3 未煅烧煤系高岭土黑料的分散性试验

浆液1：黑料(雷蒙磨出磨物料，其325目筛余≤0.005 0%)称取100g，与相应试剂混合，溶液体积。400mL。

浆液2：黑料(雷蒙磨出磨物料，其325目筛余≤0．005 0%)称取100g，与相应试剂混合， 溶液体积400mL，加热至70～80℃取下静置。试验结果见表2。

表2 未煅烧煤系高岭土分散性试验

表3 煅烧煤系高岭土分散性试验

表4 煅烧高岭土活性Al2O3的浸出试验

可以看出，未煅烧高岭土黑料受酸、碱影响很小，即使长时间浸泡也只有很少溶出物，虽导致其过325目筛的速度变慢，但通过率随敲击时间的增长略有增大。由于充分分散的缘故，经加热的混合液过325目筛速度反而更快。

2.4 煅烧煤系高岭土白料的分散性试验

浆液A：白料(隧道窑煅烧7 000目产品，其325目筛余≤0.005 0%)称取100g，与相应试剂混合，溶液体积400mL。

浆液B：白料(隧道窑煅烧7 000目产品，其325目筛余≤0.005 0%)称取100g，与相应试剂混合，溶液体积400mL，加热至70～80℃取下静置。试验结果见表3。

可以看出，除白料加水和白料加酸的未加热溶液外，余者皆因生成有粘稠的胶状沉积物而无法过325目水筛。

2.5 煅烧高岭土活性Al2O3的浸出试验

分别取煅烧高岭土白料(3 000目产品)1g置于250 mL烧杯中，加入100mL5%盐酸，一份溶液加热至70～80℃而另一份不加热，二者在酸溶液中浸泡24h，然后用定量滤纸过滤，滤液收集并用GB/T14563-2008《高岭土及其试验方法》中规定的方法测定其Al2O3的含量。用同样的方法，做白料加水的空白试验。试验结果见表4。

通过试验，可以对煅烧高岭土中的活性Al2O3有直观的认知。首先，加热会加快煅烧高岭土中活性Al2O3的溶出，从而增大了其在溶液中的含量。其次，在酸溶液中，煅烧高岭土中的活性Al2O3含量会增加。

3 结果探讨

3.1 煅烧高岭土活性来源的理论探讨

高岭石(Al2O3·SiO2·2H2O)的晶体结构是由-Si-O硅氧四面体片和-Al-(O·OH)铝氧八面体片形成的结构层，沿C轴堆垛而成，它的结构单元层一面全是氧，一面全是羟基，其组成内含两个水分子。结构单元层间靠氢键连结成层叠的层状堆叠[1]。

煅烧高岭土在加热煅烧过程中，自600℃开始，高岭石脱水变成偏高岭石，其反应式为：

676℃以上脱出的OH-使高岭石原来的结构遭到严重破坏，形成结晶度很差的过渡相—偏高岭石，它的原子排列是不规则的，呈现热力学介稳状态，有活性。高岭土的性能也相应发生复杂的变化，高岭土对酸、碱原是稳定的，加热脱去晶格水后，变成偏高岭石而易溶于酸或碱。这是由于高岭石中的Al2O3、SiO2和H2O原先结合的很紧密，不易被酸、碱所侵蚀，随着加热温度升高，脱去晶格水后，Al3+变为带有不饱和键的裸离子，就容易与酸、碱发生作用了。上述煅烧高岭土活性Al2O3浸出试验的理论基础就基于此。

具体来说，高岭土经高温煅烧后，脱去其铝氧八面体中的羟基，使Al的配位数从6配位转化为4或5配位，处于介稳态而具有活性，高岭土中的铝氧八面体结构发生了较大的畸变，硅氧四面体必须经过相对转动和翘曲，才能与变形的铝氧多面体片相匹配。由于这种变形较大，造成结构变形的不规则，铝氧八面体由共棱连接变为共面连接，导致Al3+间距减小，离子间排斥力增大，引起结构的不稳定程度加大。相比而言，硅氧四面体配位数不变，硅氧四面体之间依然是共顶连接，只是发生了扭曲变形，所以，铝氧八面体比硅氧四面体的结构更加不稳定，其活性有一定的差异，活性Al2O3要多于活性SiO2的量[2]。

3.2 对于本次煅烧高岭土分散性试验的分析

(1) 本次试验中的黑料是未经煅烧的高岭土，不具有活性。

(2) 对于白料而言，由于其经过1 050℃的煅烧，矿物组成结构破坏而具有一定的活性，虽然活性Al2O3和活性SiO2因煅烧温度过高而致使溶出率较低，但也足以造成一些较严重的影响。在水、分散剂六偏磷酸钠和碱激发剂(氨水)的共同作用下，Si-O和Al-O共价键断裂并在水溶液中生成硅酸和氢氧化铝的混合溶液，溶胶颗粒之间部分脱水缩合生成正铝硅酸，Na+被吸咐在分子键周围，平衡铝所带的负电荷，形成一个大分子。

在此基础上，正铝硅酸分子上的羟基不稳定且相互吸引形成氢键，并进一步脱水缩合形成聚铝硅酸大分子链。在碱性环境中聚合为网络状硅铝氧化合物。

(3) 白料加水、加酸的浆液在未加热的情况下，活性Al2O3和活性SiO2的溶出量很少，上述聚合反应不明显。

(4) 白料加碱未加热时，少量溶出的活性Al2O3和活性SiO2在白料中少量碱激发剂(氨水)、分散剂六偏磷酸钠的共同作用下，发生上述(式2)、(式3)的聚合反应，出现胶状沉积物(Na-PSS)。

(5) 而当白料加水并加热至70～80℃时，活性Al2O3和活性SiO2的溶出量增多，且因白料中有少量的碱激发剂(氨水)和分散剂六偏磷酸钠，因而使上述(式2)、(式3)的聚合反应加快进行，并生成胶状沉积物(Na-PSS)。此外，活性Al2O3在此弱碱性环境中会生成少量粘稠的Al(OH)3沉淀。本试验的目的—氨水部分替代六偏磷酸钠造成煅烧高岭土在水中凝聚的原因即缘于此。搞清楚原因后，我公司为避免更大的损失，将该批次加氨水的成品全部按不合格品(废料)，进行了处理。

(6) 白料加酸并加热至70～80℃时，溶出的活性SiO2在酸性环境中，生成硅酸H4SiO3，出现少量粘稠较软的沉积物—硅胶。

(7) 白料加碱并加热至70～80℃时，在碱激发剂、分散剂六偏磷酸钠的作用下，使上述(式2)、(式3)聚合反应和活性Al2O3在此碱性环境中生成少量粘稠Al(OH)3沉淀的反应加快进行，生成的胶状沉积物(Na-PSS)明显增多。

4 结论部分

(1) 煅烧高岭土活性的来源于活性SiO2和活性Al2O3的存在。

(2) 内蒙古乌海地区煤系煅烧高岭土，涂料、造纸工业用户在其使用和生产过程中要避免使用碱激发剂，以免其活性被激发出来，失去煅烧高岭土原本良好的分散性。建议产品应在pH值为中性的水溶液中使用，同时要避免加热，否则会因凝聚结块无法使用，从而给用户造成损失。

[1]肖仪武，白志民.煅烧高岭土的火山灰活性[J].矿冶，2001(9)：47-51.

[2]胡浩然，谭伟.煅烧高岭土的成分、结构与火山灰活性的关系[J].土木建筑学术文库，2007(8)：16-18.

[3]韩要丛，崔学民.地质聚合物材料聚合机理研究及应用[J].广东建材，2007(11)：56-59.

Wuhai Area of Inner Mongolia Coal Calcined Kaolin of Pozzolanic Activity

LIU Cheng-jun
(Wuhai City of Inner Mongolia Tianyu Kaolin High and New Science and Technology Co., Ltd., Wuhai 016000, China)

TD873.2

A

1007-9386(2017)03-0021-03

2016-10-14