基于焦炉气制甲醇PDS—600湿法脱硫工艺技术研究

魏玉东，王少华，马 强

(临涣焦化股份有限公司淮北矿业，安徽淮北 235141)

基于焦炉气制甲醇PDS—600湿法脱硫工艺技术研究

魏玉东，王少华，马 强

(临涣焦化股份有限公司淮北矿业，安徽淮北 235141)

临涣焦化股份有限公司焦炉气制甲醇是临涣焦化煤焦一体化工程的配套工程，焦炉气来自220吨/年焦化装置，充分利用焦炉的副产煤气资源优势生产甲醇，但生产甲醇的煤气原料中的含硫量偏高，为满足甲醇生产工艺指标要求，需对煤气净化车间净化后的煤气进行再次脱硫，使煤气中的总硫含量低于0.1ppm，消除因硫含量超标引起催化剂“重毒”的不利因素，保障甲醇装置长周期稳定运行。本文论述了焦炉气制甲醇的PDS—600湿法脱硫工艺在生产中的应用，对脱硫工艺中的控制参数进行了论证，并用多年的生产实际证明了PDS—600湿法脱硫工艺的应用效果良好。

焦炉煤气;脱硫;甲醇

Abstract：Project for methanol production from coke oven gas of Linhuan coking＆ chemical co.ltd is a coal integration project of Linhuan coking project，the coke oven gas comes from the 220 ton/year coking unit，making full use of the advantages of the by－product gas resources of the coke oven to produce methanol，but the amount of sulfur in the gas raw material for producing methanol is high，in order to meet the requirements of process indicators for methanol production，the gas need to be desulfurated after purification in gas purification workshop again after desulfurization，so that the total sulfur content in the gas is lower than 0.1ppm，the adverse factors are eliminated，that is“poisoning”catalyst caused by excessive sulfur content，to guarantee long term stable operation of methanol plant.This paper discusses the application of PDS－600 wet desulfurization process of methanol coke oven gas in production，the control parameters in the desulfurization process were demonstrated，and with many years of production practice shows that the application effect of PDS－600 wet desulfurization process is good.

Key words：Coke oven gas;Desulfurization;Methanol

临涣焦化公司采用PDS—600湿法脱硫工艺，为满足甲醇生产工艺指标要求，针对临涣焦化股份有限公司焦炉气制甲醇过程中，就地取材，充分利用焦炉的副产煤气资源优势。对煤气净化车间净化后的煤气进行再次脱硫，保障甲醇装置长周期稳定运行［1］。

1 焦炉煤气的成分

临涣焦化股份有限公司现有4座6米55孔焦炉，设计年产焦炭220万吨，从焦炉出来的荒煤气经煤气净化车间的鼓冷、脱硫、硫铵、洗苯工段后，大部分焦油、萘、氨、无机硫、苯系物等有害杂质被脱除，富含氢气和一氧化碳，是很好的甲醇生产原料，但是其中仍含有微量硫、烯烃、氧气、焦油、奈、氰化氢、氨、苯等杂质，作为合成甲醇的原料使用时，这些杂质会对后续化工工艺过程的催化剂造成毒害，导致催化剂部分或完全失活。尤其是我们使用的高效低温铜基合成催化剂对硫含量更为敏感，一旦形成硫化铜将不能再生，要求合成气中硫含量低于0.1ppm，而焦炉煤气在进入蒸汽转化催化剂之前也要求总硫含量尽可能低于0.1ppm。焦炉气中的硫化物会与转化催化剂的主要活性成分Ni迅速反应，生成NiS，使催化剂失去活性，而且无法再生。所以对焦炉煤气深度净化，高效脱除焦炉煤气中的无机硫和有机硫非常关键。

临涣焦化公司用来合成甲醇的焦炉煤气成分组成如表1：

表1 合成甲醇的焦炉煤气成分

2 PDS—600湿法脱硫在生产中的应用

焦炉煤气作为化工原料时其净化工艺主要是采用湿法净化再加干法净化的净化工艺以减轻对后续催化剂的毒害。临涣焦化公司以焦炉煤气为原料合成甲醇，采用PDS—600湿法脱硫+常温氧化铁干法脱硫+二段加氢转化精脱硫的净化工艺，达到了很好的效果，见图1。该工艺有如下优点：

(1)用PDS法脱硫，H2S的脱除效率可以保证在95%以上，同时可以脱除部分有机硫、焦油和HCN。

(2)采用氧化铁干法粗脱硫的工艺，流程简单且操作简便，同时也除去了部分焦油。

(3)采用国产新型加氢脱硫催化剂进行二段加氢转化，具有较高的加氢活性，同时适用于含高浓度CO和CO2气氛下焦炉气的加氢转化，且转化率高，副反应小［2］。

PDS—600型催化剂系双核金属酞菁类化合物，主要成分为双核酞菁钻磺酸铵，是以双酞菁环共轭体系为基础的氧化还原催化剂，具有中心金属离子价态改变和离域于整个分子的大电子共轭体系为特征的氧化还原性质。此催化剂和助催化剂参与反应的机理是提供游离电子形成活性氧(02－)，有助于生成无机和有机多硫化物，因此，PDS—600型催化剂分子结构中的活性苯环与活性氧(02－)有关的反应具有极其优越和独特的催化性能［3］。

使用 PDS—600脱硫，应控制好以下几个指标［4］：

(1)脱硫液的pH值和碱度。脱硫液的脱硫效率与其pH值成正比，但过高的pH值会加速副反应的速度，副产盐类增多，碱耗增大。又因硫的析出速度加快，易造成管道和设备的堵塞。因此，pH值宜控制在8.0～8.5。另外，虽然脱硫液的脱硫效率也与碱度成正比，但过高的碱度也会加速副反应，并促进副产盐类的生成，既不利于溶液的再生，又会和硫颗粒一起沉积在脱硫系统中堵塞填料及管道，直接影响脱硫效率。因此，生产中应将总碱度(碳酸钠和碳酸氢钠)控制在0.15～0.25N。碳酸钠碱度控制在0.08～0.12 N。为使碱度稳定，工艺上要精确计算，并按量每班均匀加入。

(2)循环脱硫液中的PDS浓度。提高PDS浓度可提高脱硫效率，但PDS浓度太高时，因脱硫剂的耗量大而使脱硫成本上升。同时还会使吸收和再生反应的速度过快，导致元素硫提前在反应槽、脱硫塔和再生塔底析出，聚集成大颗粒的硫而堵塞系统设备和管道。生产中为兼顾脱硫效率和成本，我们将PDS浓度控制在20～30ppm，生产中把PDS先加水溶解，按加入量连续不断地加入到贫液槽中以保证PDS浓度的稳定。特别引起注意的是煤气中的焦油雾、萘及苯族烃、循环洗油和贫油等物质易引起PDS中毒，明显降低PDS的吸光度，生成的硫泡沫呈现暗黄色，颗粒小，易碎很难收集，常以悬浮硫的形式存在于脱硫液中，长时间会使系统严重恶化堵塞。

(3)脱硫液温度。因PDS—600脱硫是化学吸收，脱硫液温度直接影响吸收和再生效率及副产盐类的生成速度。温度过低时，吸收和再生速度过慢，反之，副产盐类的生成速度加快。另一方面，脱硫液的温度会影响其中的水平衡，生产中一般要求循环脱硫液温度控制在比煤气温度高3℃～5℃。

(4)溶液循环量。在实际生产中，溶液循环量主要与处理气量和气体中硫化氢含量及溶液硫含量的设计值等有关，其关系式可表示为：L=G(g1－g2)/Sg

式中：L—溶液循环量，l/h; G—处理气量，m3/h;Sg—溶液的设计硫含量，g/l;g1、g—原料气进出口硫化氢含量，g/m3。

溶液循环量过低会引起脱硫效率低，但是循环量增大到一定值后，对脱硫效率影响就不显著，反而使脱硫塔阻力增大，严重时造成气体带液。我们使用的是不锈钢波纹板填料，生产中适当放大来增加填料表面冲刷，防止硫颗粒集结堵塔。

(5)再生时间及再生空气量。再生时间的控制非常重要，再生时间不足会使脱硫液中PDS的有效浓度降低影响脱硫效果，再生时间太长又会使再生副反应增加，副盐生成较多，也会影响脱硫效果。再生空气量同样非常关键，充足的空气吸入量才能保证PDS的有效再生，保证脱硫效果。喷射再生是近几年开发的新型再生系统，经科学设计的喷射器能有效地保证再生空气的吸入量。脱硫液在＞0.4 MPa压力状态下高速通过喷射器喷嘴形成射流，产生局部负压将空气吸入，其两项流体高速分散而处于高度涡流状态，空气呈气泡状分散于溶液中，脱硫液吸氧速度大为增加，又增加了再生空气的有效值，使再生时间大大缩短，一般喷射再生时间为6～10分钟。

(6)脱硫液中副盐的控制。

在湿式氧化法脱硫中，有很多复杂的反应，会生成副盐硫酸钠、硫代硫酸钠及硫氰化钠，副盐含量的增加，降低了催化剂的脱硫效率，使出口H2S含量升高，并阻碍了O2在脱硫液中的传质，同时其自身的氧化反应也耗用一定量的催化剂，使催化剂的再生速度减慢，也不利于硫颗粒的浮选，使硫颗粒在再生槽的停留时间加长，也同时增加了副盐的生成几率。

要控制副盐生成，一方面，脱硫液的氧化电位既不能太低，低了氧化速度就明显降低，甚至无法把S2－氧化。也不能太高，太高氧化和析硫速度都很快，单位体积内活性硫含量在富氧情况下很容易被氧化，而是要稳定在一个合适的中间值，生产中我们可以通过调节溶液组分来为控制电极电位，也就是我们可以有意识降低它的电位，放慢它的氧化速度，根本上降低了析硫速度。至于脱硫液的电极电位控制在多少合适，不同的生产工艺有不同的要求，可通过多次生产试验得出。

脱硫液中的副盐必须及时提出，我们采用蒸汽蒸煮浓缩法提盐，与相应的化工企业合作，提出的副盐可作为化工原料使用。

系列1(上曲线)：使用 PDS—600湿法脱硫工艺前煤气总硫含量ppm

系列2(中直线)：总硫含量0.1ppm

系列3(下曲线)：使用 PDS—600湿法脱硫工艺后煤气总硫含量ppm

3 结语

临涣焦化公司通过应用PDS—600湿法脱硫工艺，H2S的脱除效率可以保证在95%以上，同时可以脱除部分有机硫、焦油和HCN。采用氧化铁干法粗脱硫的工艺，流程简单且操作简便，同时也除去了部分焦油。采用国产新型加氢脱硫催化剂进行二段加氢转化，具有较高的加氢活性，同时适用于含高浓度CO和CO2气氛下焦炉气的加氢转化，且转化率高，副反应小。通过五年多的生产实际证明，使处理后的煤气总硫含量低于0.1ppm的生产要求，消除因硫含量超标引起催化剂“重毒”的不利因素，保障甲醇装置长周期稳定运行［5－8］。

图1 使用PDS—600湿法脱硫工艺前后对比图

［1］ 胡大全.焦炉煤气制甲醇系统工艺的探索［D］.全国炼焦行业利用焦炉煤气生产甲醇及应用研讨会2006报告集，2006.

［2］ 刘仁万.PDS法煤气脱硫装置的操作经验［J］.燃料与化工，2003，34(1)：46－48.

［3］ 张红兵.PDS脱硫技术在焦化行业的应用［J］.山西化工，2006，26(6)：51－52.

［4］ 李万众，王先平.PDS法煤气脱硫工艺的影响因素［J］.燃料与化工，2004，35(3)：45.

［5］ 杨俊国.湿法同步脱硫脱硝技术研究现状及发展趋势［J］.广州化工，2011(16)：35－37.

［6］ 赵春辉，王新雷，王瑞.HPF法焦炉煤气脱硫工艺的生产实践［J］.煤化工，2012(1)：55－58.

［7］ 丰琳，王海芳.湿法烟气脱硫技术进展［J］.广州化工，2012(12)：55－57.

［8］ 韩永富，张海红.烟气脱硫脱硝一体化工艺研究与工程应用进展［J］.广州化工，2010(1)：33－35.

Study on PDS—600 wet desulfurization process of methanol production from coke oven gas

WEI Yu－dong，WANG Shao－hua，MA Qiang
(Huaibei mining，Linhuan coking ＆ chemical co.ltd.，Huaibei，235141，China)

X701.3

A

1672－7169(2017)03－0101－04

2017－06－15

魏玉东(1987－)，男，安徽濉溪人，大学毕业，化工工程师、注册安全工程师，临涣焦化股份有限公司安全员、职业卫生管理员、宣传报道员，长期从事化工企业生产管理、安全管理、职业卫生管理、安全生产宣传等工作。E－mail：774571617@qq.com