战国时期青铜兵器制作工艺研究

□ 钟博超

战国时期青铜兵器制作工艺研究

□ 钟博超

本文对山西长治出土的一把战国时期的青铜戈和青铜剑进行了X射线探伤、合金成分、金相组织及腐蚀层结构等方面的检测分析，一方面为修复工作提供基础资料和帮助，另一方面是为探讨它们的制作工艺。结果表明，两件样品均为铸造成型，青铜剑成型后经过一定热处理；合金成分分析结果戈为Cu-Sn二元合金，剑为Cu-Sn-Pb三元合金，且铜锡配比符合《考工记》中“六齐”的描述。

战国 青铜兵器 成分 金相 工艺

本文选取山西长治地区出土的青铜戈和青铜剑为样品。其中，戈为狭援阔胡式，前锋作弧形尖削，援狭与胡相等，胡有三穿，长方内，后下角有缺口，属战国早期器；剑器型为薄格剑，两从均匀，腊较短，剑格薄，圆茎无箍，属战国早期器[1]。战国是中国历史上继春秋时期之后的大变革时期，也是中国的思想、文化、科技和军事发展的黄金时期。这一时期的兵器也代表了当时的先进生产水平，前人对青铜容器的研究颇多，但对兵器的检测相对较少，针对当时主要兵器的检测具有一定的重要意义。

1.实验内容

1.1 X射线探伤

在黑色密封袋内装好相片，依次标号，仪器为丹东市红星仪器厂生产的XXG-3005型X射线探伤机。工作条件为输入电压220V±5%，频率50Hz，拍摄距离60cm。拍照时以控制变量为原则，对样品进行拍照，经显影、定影冲洗出照片，对比后选用曝光效果最好的照片。

1.2 显微镜观察

使用仪器为KEYENCE VHX-600K超景深数码显微镜，对样品进行无损显微观察，可初步了解青铜器锈蚀物层次结构、颜色种类和颗粒形状等。

1.3 成分检测

本实验共对两件样品的不同部位进行检测，测试仪器为NITON公司XL3T-900型XRF合金分析仪，选择合金模式，测试时间为30s，光斑直径3mm。用砂纸将样品取样区域表面锈蚀层打磨干净，直至露出金属基体，再用乙醇进行清洗，以排除表面锈蚀及氧化层影响，对露出的金属基体部位进行成分检测。

1.4 金相分析

分别选择青铜戈和青铜剑的断截面中未腐蚀区域，制样选择的仪器是上海金相机械设备有限公司的XQ-1型金相试样镶嵌机，温度设定120℃。制得的样品经砂纸抛磨和研磨膏抛光，直到在金相显微镜下无明显划痕方能使用。（为提高实验效率和准确性，样品在滴定腐蚀液之前，先在扫描电镜与能谱仪上进行检测，这部分会在第五节说明。）

检测仪器为OLYMPUS公司BX51M金相显微镜，先观察样品未浸润腐蚀液之前的锈蚀类型、铸造缺陷、夹杂物分布等情况。待扫描电镜与能谱仪检测完毕后，用5%的三氯化铁盐酸酒精溶液浸润腐蚀，用棉棒沾取腐蚀液快速轻轻擦拭样品表面后，立刻用水冲洗净样品，观察其金相组织。

1.5 扫描电镜与能谱仪

扫描电镜使用仪器为FEI-Quanta650型，使用软件为Aztec，模式为Point&ID微区分析功能，加速电压15KV，工作距离10mm，放大倍数不固定；能谱仪使用仪器为OXFORD-X-MaxN50型。

2.实验结果

2.1 X射线探伤（见表1）

表1 样品X射线探伤照片

2.2 样品表面显微观察（见表2）

表2 样品表面显微观察结果

2.3 成分检测（见表3）

表3 样品合金成分分析结果（%）

注：样品检测结果除Cu、Sn、Pb外，还有少量的 Zn、Ni、Fe 等元素。

由成分分析结果可知，样品青铜戈基本不含铅，为Cu-Sn二元合金，样品青铜剑平均含铅量5.61%，为Cu-Sn-Pb三元合金，属于低铅合金配比。古代锡青铜分为高锡、低锡两类，Scott将含锡量高于17%的定为高锡青铜，低于17%的定为低锡青铜。此次分析的两件样品，含锡量均高于17%，故均属高锡青铜。

此外，两件样品的均检测出少量的铁元素，戈和剑样品的平均铁含量分别为0.212%和0.446%。Craddock PT等认为[3]：若铁元素含量低于0.05%，表明冶炼的矿料来源很可能为富铜矿，而使用富铜矿是较原始的冶铜工艺；若使用富铁铜矿或在冶炼过程中加入铁矿石，可以改善炉渣的流动性，器物中铁含量也会随之增高。因此，古代青铜器中铁含量的变化可作为冶炼铜技术进步的证明之一。本文的两件样品，铁含量均高于0.05%，对早期青铜兵器的含铁量与冶炼关系提供了重要的实物资料。

2.4 金相分析（见表4）

表4 样品金相分析结果

2.5 扫描电镜及能谱仪

图一 样品戈微区成分检测区

图二 样品剑微区成分检测区

样品戈电镜图中黑色斑点，选C1、C2两点进行检测，结果如所示（见图一，表5）：

表5 样品戈微区检测结果

由微区检测结果可知，C1点与（α+δ）共析体成分接近，应为铸造缩孔；C2点检测出C、O、Fe等多种元素，为氧化物的夹杂物。

样品剑电镜图中白色斑点处选C1、C2两点，黑色斑点处选D1、D2两点进行检测，结果如所示（见图二，表6）：

表6 样品剑微区检测结果（%）

由微区检测结果可知，C1、C2两点铅含量很高，应为夹杂的铅颗粒。其中C1点O、S含量较高，有一定程度的腐蚀。此外，D1、D2点平均铜含量接近90%，应为纯铜颗粒。

3.结果讨论

《周礼·考工记》将中国古代青铜冶炼中的铜锡配比分为六种，称为“六齐”。其中，“四分其金而锡居一，谓之戈戟之齐；三分其金而锡居一，谓之大刃之齐”。如果铜为“金”，锡为“锡”，按戈戟之齐可算得“金”含量为80%，“锡”含量为20%，与本文中青铜戈成分检测结果大致相符；如果将锡与铅合为“锡”，按大刃之齐可算得“金”含量为75%，“锡”含量为25%，与本文中青铜剑成分检测结果也极为相符。不同的铜锡配比，所制得的青铜合金性能也有所区别。

图三 铸造锡青铜的机械性能

铸造锡青铜的机械性能随含锡量的增加而发生变化，青铜器含锡量的增加，其强度随之提升，但塑性随之降低，脆性增加[4]。如图三所示，其抗拉强度和延伸率先随含锡量增加而提高，但当含锡量大于6%～7%后，由于组织中出现硬脆δ相，延伸率迅速下降，强度则继续提高。含锡量为20%的锡青铜，其硬度接近250，延伸率几乎为零，冷加工变形时易打成碎片。因此，含锡量为20%的铸造青铜不可能通过冷加工。

同时，根据Hanson D的文献[5]也可算得，含锡量20%左右的青铜合金，抗拉强度为20吨/平方英寸，布氏硬度为190，延伸率为3%，制得的兵器强度、硬度性能均很优秀，耐用且杀伤力强。通过对铸造锡青铜的机械性能分析，对本文所选的两件样品也得以印证。由此可见，战国时期的青铜冶炼技术已经非常成熟，不仅工艺上统一、精细，在青铜合金用料上也有一套系统科学的配比。

[1]马承源《中国青铜器》，上海古籍出版社，2003：30-57.

[2]Scott D A.Metallography and microstructure of ancient and historic metals[M].The Getty Conservation Institute,1991.

[3]Craddock PT,Meeks N D.Iron in ancient cooper[J].Archaeometry,1987,29(2).187-204.

[4]路迪民、王大业《中国古代冶金与金属文物》，陕西科学技术出版社，1998：16.

[5]Hanson D,Pell-Walpole W T.Chill-cast tin bronzes[J].1951.242-243.

（作者工作单位：中国科学技术大学人文与社会科学学院）