太阳能光伏发电半导体制冷研究综述

冯锦新，方利国，郭 欣，黄江常，金 硕，赖剑威

( 华南理工大学 化学与化工学院，广东 510640 )

太阳能光伏发电半导体制冷研究综述

冯锦新，方利国，郭 欣，黄江常，金 硕，赖剑威

( 华南理工大学 化学与化工学院，广东 510640 )

半导体制冷作为新型的制冷方式，具有许多优点，是近年来国内外的研究热点。随着国内外对半导体制冷的研究与创新，半导体制冷技术得到不断发展与进步。本综述结合现阶段国内外对半导体制冷的研究成果，从理论、材料、结构、传热等方面进行叙述，供相应的研究借鉴与参考。

太阳能光伏发电；半导体制冷；综合分析

Abstract：As a new cooling methods,TEC has many advantages,and is a worthy research and development of new technologies.With domestic and international research and innovation to TEC,the technology has been continuously developed and progress.Combined with the current domestic and foreign research results,the review is about theory,materials,structures,heat transfer study on TEC,for corresponding research and reference.

Keywords：Solar photovoltaic；Semiconductor refrigeration；Comprehensive Analysis

目前大多数的制冷设备都是靠电能来驱动，使用的制冷剂对环境破坏也较严重，因此学者在致力于寻找一种清洁制冷方式。半导体制冷愈加引起研究学者的广泛关注。

太阳能半导体制冷制热系统是一个光能到电能再到热能的转换过程。经过光伏电池转换得到的电能是直流形式，与半导体热电制冷直流供电模式相对应。太阳能半导体制冷在小范围上的应用独具优势，已经将其应用到家用制冷器以及一些偏远地区的制冷设备中。

现阶段，无论是在生产、生活、科研技术、军事、医疗等方面都离不开制冷技术。除了传统的电能驱动外，还有太阳能驱动[1]、天然气驱动。制冷系统也分为热声制冷系统、半导体制冷系统等[2]。其中，半导体制冷技术以其独特的优点脱颖而出，十分契合未来制冷技术的发展方向。

1 半导体制冷研究现状

与机械式制冷相比，半导体制冷技术仍有较大差距，在制冷效率与性能上半导体制冷受到多种因素的限制，例如工作电流、热端散热方式、冷热端温差、热电偶组装等[4,5]。下面就半导体制冷理论、材料、结构设计、传热方式四个方面进行总结与分析。

1.1 半导体制冷理论

优值系数作为半导体制冷的基础参数，从根本上决定半导体理论的发展[6]。李晓等[7]推导出制冷系数、最佳电流的近似公式，得到了工作电流和优值系数对制冷装置性能的影响。王炯[8]对半导体制冷器载流子的输运机理进行了相关的研究，对半导体制冷的优值系数ZT进行了相关的数学推导。

在热力学和传热学角度，J.G.Stockholm等[9]建立数学模型，对半导体制冷过程作了深入的理论讨论，表明散热量等于制冷量和输入功率之和，散热效率的提高是影响制冷效率的重要因素。在热电效应理论方面，Igor Volovichev[10]，I.N.Voloichev[11]分别对统一的单极半导体动态热电效应和统一的双极半导体动态效应进行了预测和研究，为热电效应的实际应用提供了基础。V.Zalitic[12]从现代量子理论的角度出发，引入多种模型以及先进的方法和技术。总体而言，半导体制冷的理论研究得到了有效的发展。

此外，许多学者通过建立实验模型进行了研究。卞之等[13]通过太阳能光电半导体制冷实验，为确定系统最佳工作区域提供可靠依据。安景飞[14]提出了半导体制冷的工作范围，建立了热力学模型。Gang Chen等[15]通过有效元法对多个P-N结半导体在汽车尾气发电系统中的服务条件进行了模拟，对转换效率和TE材料的力学性能进行了分析计算和优化，为车辆TE设备的设计及商业化提供了基础。肖长亮[16]对小型半导体制冷设备进行负荷计算及系统设计选型，在系统制冷温度改善、散热风道改进、降低耗电量等方面进行了验证。

1.2 半导体材料

半导体材料，又称热电材料，是半导体制冷装置中最重要的部分，热电材料的热电性能直接决定半导体制冷的效率。半导体材料热电性能用优值系数ZT来表示

其中，S为赛贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为开尔文温度。对热电材料的研究，也主要集中在如何提高其优值系数。

1.2.1 低温工作区热电材料

低温工作区热电材料的典型代表为Bi2Te3基材料，也是研究最早、较为成熟的热电材料之一，在室温下ZT值约为1。

将Bi2Te3基材料低维化、纳米化，是一个提高材料热电性能的有效途径。对三维的材料进行最佳计算，在陷宽为10 Å条件下得Z3DT=0.5，而对于二维材料有Z2DT=2.5[17]，可见低维化对提高材料热电性能作用显著。M.Gharsallah等[18]通过电弧熔炼法制备的纳米结构的Bi2Te3，在实验测量中获得了相当低的电阻值2 μΩ(320K)。S.M.Souza等[19]将机械合金化工艺(MA)与放电等离子烧结技术(SPS)结合，实现材料的纳米化，发现材料热扩散效率和热电转换效率都得到提高。L.P.BULAT等[20]对各向异性和纳米粒子大小分布对纳米(Bi,Sb)2Te3的晶格热导率和优值系数的影响进行了研究，近年来对Bi2Te3基材料超晶格结构的研究也逐渐成为一个热门的方向。

2010年A.H.Li等[21]在晶格中掺杂石墨进行的研究以及2013年M.K.HAN等[22]研究者在晶格中掺杂Cr，都获得了较原来高的ZT值。

值得注意的是，近年来对Bi2Te3基材料超晶格结构的研究也逐渐成为一个热门的方向。除了Bi2Te3基材料，新型材料如过渡金属五碲化合物也是适合于低温工作区的热电材料。过渡金属五碲化合物的特点为过渡金属碲的单晶化合物，具有准一维运输的性质，故呈现出较高的ZT值[23]。

1.2.2 中温工作区热电材料

PbTe是一种发现较早的中温区热电材料，适用于500～700K的工作环境，可用于制作温差发电所需的热电发电机等方面，目前应用于实际的PbTe热电器件优值系数最高可达0.8，相应的热电转换效率在7%左右。

PbTe的研究方向有合金化工艺。通过机械合金法等方式引入不同元素或化合物与PbTe形成固溶合金，在其原有的晶格结构中引入短程无序，影响声子的散射实现新晶格的热导率下降。B.J.TSAI等[24]进行了PbTe掺杂不同浓度的PbI2和Na元素的一系列研究证明掺杂法可以改变其热电性能。Sunti Phewphong等[25]通过分子动力学模拟研究了在PbTe中掺杂Bi的热电性能，在模拟结果与实验数据吻合的前提下得出Bi掺杂使导热系数降低的结论。陶小马[26]等采用机械合金法和高频熔炼法两种方法制备PbTe热电材料并对产品进行比较研究，发现机械合金法制备的PbTe热电材料结晶度更低，有更好的热电性能。

新型的中温区材料有Half-Heusler化合物等。Half-Heusler化合物通式为ABX,具有立方MgAgAs型结构，由于其良好的综合性能同样得到许多研究者的青睐，降低Half-Heusler的生产成本和晶格尺寸将是其主要研究方向[27]。Paulina Komar等[28]建立Half-Heusler超晶格纳米热电模型系统并进行研究后发现，超晶格结构和表面粗糙度的增加使得材料的导热系数显著降低。

1.2.3 高温工作区热电材料

SiGe合金是高温区传统材料的代表，可长时间工作于700K以上的环境中,1000K环境下ZT值接近1，NASA很早就运用其制备航空领域的温差发电器。对SiGe基热电材料的许多研究指出，SiGe合金组分分别为0.6和0.4左右时，其热导率最小，而在Si85Ge15附近，Seebeck系数则最大[29]。提高SiGe热电性能的方法，与Bi2Te3基材料、PbTe基材料等传统热电材料相似。

高温区新型热电材料中氧化物热电材料较为引人关注。氧化物热电材料由于具有层状无序结构，对声子有好的散射作用而获得较好的热电性能。氧化物热电材料的优势在于生产成本低且性能稳定。常见的氧化物热电材料有层状钴化物、钙钛矿型氧化物等。詹斌等[30]在BiCuSeO氧化物中掺杂Pb制得的材料在800K左右得到的ZY值高达1.1。Yongkwan Dong等[31]对p型方钴矿Ba0.15YbxCo3FeSb12和YbyCo3FeSb9As3的高温热电性能进行了研究，发现多填充(Ba,Sb)比单填充(As)更能有效降低热导率。Övgü Ceyda Yelgel[32]对掺杂Bi的Mg2(Si0.4Sn0.6)1-yBiy固溶体在高温情况下进行了理论研究，获得了较高的理论ZT值。

1.3 结构设计

在半导体制冷系统的设计过程中，工作状态、装置设计、散热方式以及多级热电堆组建均对半导体制冷效率有所影响。如何改进、优化系统机构，提高制冷性能是值得研究的方向。

1.3.1 工作状态

Wang Ying等[33]分析探讨了半导体制冷的最佳操作条件。李石磊等[34]利用数值仿真，分析在不同电流工况下，热、冷换热系数的影响。王怀光等[35]指出了不同的电流工况、冷热端散热效果和制冷效果之间的关系。卢镜明等[36]对实验数据的计算分析，得出了半导体制冷片的能效比与输入电流、冷热端温差的关系，从而能有效地提高能效比。此外，Yu-Mei Yang等[37]对薄膜微型热电冷却装置在不同工作条件下热弹性应力的计算分析，对当前高效率的微型热电制冷装置的优化具有指导意义。

1.3.2 装置设计

在优值系数没有大的突破情况下，改进装置的设计是一种很好的途径，提高制冷效率。Hao Lv等[38]提出了结合两段式设计和瞬间冷却效果的全新设计理念。S.Manikandan等[39]引入筒状太阳能平板热电发电机新型结构、环形热电装置，为太阳能热电系统的设计引入了新思路。

在传统的装置设计中，也从很多方面对其工作性能进行了实验和优化。Hamed Sadighi Dizaji等[40]在对空气-水基于TEC制冷系统实验研究中，对原有装置做出了新型化的设计和优化。蒋文胜[41]通过取最大制冷量，设计了相应半导体制冷系统。徐昌贵[42]则通过对半导体制冷模块的优化模拟，减小模块的理想系数和实际性能系数差值。

整个系统装置的设计，主要体现在新型的设计方法和对传统设计的优化整合，但是不论哪种设计系统，在对整个体系的优化模拟中，对每个模块进行合理有效的安排、对TE模块地合理配置、对电流电压的合理控制、对热量的有效利用等[43]是在原有程度上提高体系效率值的关键。

1.3.3 散热方式

散热方式影响着热端的温度，而冷热温差将会对制冷装置的效率产生影响。戴源德[44]讨论了热管散热半导体制冷系统的结构及其原理，总结出相对于其他散热方式，热管散热的效果是最佳的。杨建敏[45]将热管与风冷散热和水冷散热相结合，设计出新的循环制冷装置；许宜民等[46]分析了制冷器冷、热端装配结构与方式对制冷器制冷性能的影响；陈永根[47]、何燕[48]等人讨论了几种常见的散热方式，分析了各自的优劣，前者提出了热端分区冷却的新概念，后者得出了液体循环散热的效率最高的结论；王亚雄[49]对新型热电制冷装置在各种不同工作环境下的制冷性能作了相应的研究。王莹[50]对风冷、热管、热管和风冷相结合这三种散热方式进行了实验，认为热管和风冷的混合方式散热最佳。

1.3.4 采用多级电堆改善制冷效率

一级半导体制冷器由于半导体材料的限制，其冷热端温度差远不能达到理想的状态，而且当工作在最大温度差的情况下，制冷工况将迅速变化，并严重影响制冷效率。多级半导体制冷则可很好地解决这一疑难，达到冷热端大温差的同时，仍能保持相对较高的制冷性能。

戴源德在讨论热管散热的半导体制冷时提出了通过多级电推的方式可以弥补制冷元件制冷量小的缺点，能满足对较大制冷量的需求。张美鑫等[51]给出了不同优化条件下热电堆数量比及无量纲电流的取值范围。毛佳妮等[52]提出了一种能反映多级热电堆端面介质环境扰动影响的新性能预测评价方法。武卫东等[53]研究了不同工况下六级半导体制冷器冷端温度的变化规律。申利梅等[54]讨论热电偶对数比、工作电流和面长比对两块热电制冷模块的热连接与电连接方式的制冷量和制冷系数的影响。赵举[55]对多级热电制冷器进行理论分析的基础上设计了物理模型，得到相应的理论推导。

1.4 传热方式

半导体制冷效率的提高除了和自身材料性能有关，还和制冷系统的热端散热效率有关。国内外研究已表明半导体的散热量是制冷量和输入功率之和，则要提高制冷效率，就必须提高热端的散热量，而优化散热方式是提高散热量的途径之一。目前为止的散热方式主要有：自然对流散热、强迫对流散热、液体冷却散热(主要为水冷散热)、相变散热等。

在理论不断成熟的阶段，学者们对热端的散热方式有了新的研究成果。黄焕文等[56]分析了风冷式、水冷式散热的半导体制冷效率与传统压缩机制冷效率的区别，同时，通过改变风冷式散热半导体制冷的风扇功率、散热片结构等分析优化了半导体制冷的散热模式。刘小平等[57]分别对三种制冷功率的半导体制冷片在不同条件下进行实验，得出了半导体制冷片热端、冷端、和热管式散热器的温度随制冷功率、环境温度、风速的变化趋势。赵阳[58]采用自然对流热管散热器对半导体制冷箱热端进行散热，利用Fluent 对散热器的结构参数进行仿真优化。郑大宇等[59]采用增大冷端的对流换热面积和提高冷端的对流换热系数的方法来解决冷量传递问题，提高小型制冷装置的工作效率。马广青[60]讨论了散热与热管技术在国内外的研究现状同时还介绍了其他几种常见散热方式的结构和原理。赵亮[61]针对热电制冷器不同功率进行了实验测试，提出热电制冷技术可以满足高功耗商业芯片的散热需求。

在众多研究中，许多学者都曾在半导体制冷器性能的实验研究中指出：实际运行中半导体制冷器的热端散热强度是有限的，在制冷量较大的情况下，制冷量的波动会引起热端温度较大的波动，半导体制冷器制冷能力的最大工况已经不是通常假定热端温度一定时计算出来的最大制冷工况。这说明不能无限制地通过提高散热强度来提高散热性能。

2 半导体制冷在各领域的应用

半导体制冷的应用已经涉及到生活生产的诸多方面，尤其是在制冷量不大,体积要求小的情况下更是具有独特的优势。在军事上，潜艇、导弹、雷达、潜艇等均有涉及。在科研上，可应用于折射计、分光光度计、激光视准仪、恒温、高低温实验仪片。在医疗生物上，广泛应用于家用胰岛素冷却器、血液分析仪、医学恒温箱[62]等。在专用装置上,电子技术的冷却、生化产品低温测试仪、小型培养保温箱[63]等。在日常生活中，节能空调[64]、新型节能饮水机[65]等。随着半导体制冷技术的不断发展，制冷效率的不断提高,半导体材料的不断更新，所需成本越来越低，性能也越来越强，半导体制冷器必将得到越来越广泛的应用。

3 半导体制冷的热点、难点及存在的问题

3.1 半导体制冷的热点

半导体制冷技术的发展随着环境的不断恶化愈加引起人们重视，这一技术也得以更好更快地发展。半导体制冷的理论、材料的创新以及系统优化成为了当前研究的热点问题。

3.1.1 新型材料的开发

热电材料的发展决定了半导体制冷发展的上限，只有不断地提高热电材料的优值系数，才能具有与机械制冷竞争的条件。

由于传统材料的局限性，目前新型材料的开发主要集中在纳米材料、混合材料和超晶格结构等方面。Mehta Rutcik[66]等通过硫掺杂纳米碲化锑化合物改变了赛贝克系数，从而改变了优值系数。Liu Huili等[67]对铜硒结晶半导体的研究分析，提出由液体状离子环绕晶格系统的高效热电材料。由此可见，新型材料的开发是研究的突破点之一，高优值系数材料的发现将会改变当前半导体制冷技术处于不利的局面，真正推动这一技术的发展。

3.1.2 结构设计

结构设计主要分为制冷系统的设计以及散热系统的设计。

新型结构的设计伴随着半导体新型材料的发展而改变。在以传统制冷块为核心的制冷系统中，整体的优化设计主要是集中在对耦合半导体制冷系统的设计计算，对电流，功率等设计选择，选取最佳状态点进行工作，以达到最佳效率。在此，Hao Lv等人的新型设计有较大的参考价值。而通过对制冷块形状的设计也能设计出更多新型的系统，例如S.Manikandan等的SATEG系统。结构的设计具有极大的想象空间，根据环境的需要，以及效率的提高，能够设计出适合发展，满足条件的制冷结构。

在散热端也可采用多种方式，风冷散热，水冷散热，相变散热。在小规模应用中，从成本上考虑依然采用风冷散热；在大规模制冷中，水冷散热技术已经趋于成熟并逐渐投入应用；相变散热由于其材料的局限性应用领域比较小。上述几种散热方式的结合使用也是当前的一种趋势。

3.2 半导体制冷的难点

(1)理论上的问题

半导体制冷系统的研究涉及到热力学原理、热力学定律甚至量子力学等多方面的知识，当前，随着半导体制冷研究逐渐深入到量子力学的范围，其理论研究也达到了新的高度。但是，由于半导体发展较慢，更多方面的理论性知识仍然不成熟不完善，这也很大程度上限制了这一技术上的发展。

(2)材料上新的突破

如今现有材料的优值系数较低，使得人们更关注于高优值系数材料的发展上，更好的材料也将有效地解决当前制冷效率偏低，无法与机械制冷形成竞争力等问题。材料上的突破也将成为一个分水岭，将会把半导体制冷技术带到更高的层次。

(3)结构的设计

当前半导体的制冷效率低，并不能满足较大制冷量的需求，所以多级耦合半导体系统成为了当前的主流设计。尽管更新型有效的结构依旧处于实验阶段，但是可以预测这些更具优势的结构将会更符合未来发展潮流。此外，结构的设计也应与新型材料的开发相适应。

(4)传热方式的优化

在当前热管与半导体有效结合的传热方式中，热管的导热率影响着传热效率，如何提高热管的导热率也成为了传热方式优化的一个方面。此外，在半导体散热端，当前效率较高的是相变散热，但是这一散热对系统设计的要求较高，因此如何设计一个高效完整的系统也是一个很好的优化方向。同时，相变散热中对发生相变的物质也有较高的要求，对相变物质的研究也将推动半导体技术的发展。

3.3 半导体制冷当前存在的问题

(1)优值系数的提高

优值系数主要取决于材料的发展，除了对传统半导体材料的改进，纳米材料、混合材料和超晶格结构等等材料的出现为其发展提供了新型思路，未来应用中的材料很有可能属于这些新型材料。

(2)结构的优化与成本的降低

各种器件功能的整合和简化能够为制冷系统带来很大的改变，在器件的整合和小型化过程中，制冷系统结构能够进一步优化和简化，达到实际应用的要求。

整个制冷系统的应用仍不是很普遍，一个很重要的原因就是整个工艺过程的成本问题，系统器件价格很高，导致整个结构的成本很高。在与机械制冷的竞争中处于明显的不利局势，难以普及到各个领域。降低各部分成本后的系统会以其独特的优势在竞争中占得先机。

(3)半导体制冷的理论发展

半导体理论的发展相对而言比较缓慢，没能很好的跟上半导体制冷结构的发展，限制了其结构的发展。但是，随之更多学者的研究，半导体制冷理论也在一步步完善，相信不久就会有很大的突破。

(4)实际应用中的诸多问题

在实际的应用中也有许多问题会影响到系统的制冷效率，例如复杂的多参数工况、热端温度的精确控制等等。在当前主流的太阳能半导体制冷系统的研究中，太阳能电池和直流蓄电池的控制、太阳能的收集、光电转换效率等等也会影响到系统的实际效率，此外，由于其效率低、价格高，限制了其推广应用，难以达到实用化高度。

4 结束语

随着时代的发展，太阳能半导体制冷技术愈发引起人们的关注。随着太阳能电池技术的飞速发展，以及半导体制冷技术的完善，可以预见，未来太阳能半导体制冷技术将会以其技术成熟，结构简便，价格低廉，制冷迅速，对环境无污染等优势而得到广泛的普及，从而在能源匮乏的将来代替当前的机械制冷。本文通过对国内外最新文献的综合论述，从多个方面对半导体制冷技术进行了总结探讨，可以看出，当前的半导体制冷仍处于发展推广阶段，各个部分都有诸多问题有待解决，所以希望更多的学者能够投入到这一技术的研究之中，推动其发展，为未来的半导体制冷蓝图画上自己的痕迹。

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SummaryofSolarPhotovoltaicSemiconductorRefrigeration

FENG Jinxin，FANG Liguo，GUO Xin，HUANG Jiangchang，JIN Shuo，LAI Jianwei

(Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangdong Guangzhou,510640,China)

2016-11-25

国家大学生创新创业训练计划项目(201610561092)

冯锦新(1995-)，男，本科生，主要研究方向为能源化工。E-mail：2270630277@qq.com

ISSN1005-9180(2017)03-063-07

TB66文献标示码B

10.3969/J.ISSN.1005-9180.2017.03.013