等离子体诱导丙烯酸接枝改性聚丙烯熔喷非织造材料

魏发云， 张 伟， 邹学书， 何 洋， 张 瑜

(1. 南通大学 杏林学院， 江苏 南通 226019； 2. 南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

等离子体诱导丙烯酸接枝改性聚丙烯熔喷非织造材料

魏发云1， 张 伟2， 邹学书2， 何 洋1， 张 瑜2

(1. 南通大学 杏林学院， 江苏 南通 226019； 2. 南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

为提高聚丙烯(PP)熔喷非织造材料表面的亲水性，针对PP表面化学惰性较大的缺点，通过氩气等离子体处理材料表面，然后进行丙烯酸接枝改性，获得了亲水性良好的PP熔喷材料。研究了不同气氛、处理电压和时间对等离子体处理的影响。同时，研究了接枝温度、时间和单体质量分数对丙烯酸接枝处理的影响。采用接触角测量仪、扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱仪分别测试了等离子体和接枝处理前后材料亲水性、表面形貌及基团的变化。结果表明，在氩气等离子体处理电压为150 V，处理时间为180 s的条件下处理后，当接枝时间为90 min、接枝温度为60 ℃、丙烯酸单体质量分数为60%时，样品接触角从140°下降至32°，材料表面亲水性最好。

聚丙烯； 熔喷非织造材料； 等离子体； 接枝； 丙烯酸

聚丙烯(PP)熔喷非织造材料具有优良的易加工性和使用稳定性，广泛应用于医疗卫生、土工建筑等诸多领域[1-2]，但由于PP是典型的烯烃类结构，不含有极性基团，致使材料的亲水性较差，这也成为限制该类材料进一步发展的障碍[3]。目前，改善PP亲水性的方法有很多，主要有共混改性[4-5]、等离子体处理[6-7]、表面接枝改性[8-9]等。其中共混改性的方法虽然简单，但其实施流程中需要添加亲水性的第2组分，往往会影响PP原材料的加工性能及产品的最终使用性能。相对而言，等离子体表面处理技术只是在材料表面产生几纳米甚至几十纳米的刻蚀，使材料表面发生一定的物理化学变化，并不影响材料加工和使用性能。但是等离子体处理后材料的亲水性具有一定的时效性，时间越久，其亲水性下降越严重[10]。通过等离子体诱导接枝改性可使材料亲水性得到永久性的巩固。

本文采用等离子体处理，然后诱导丙烯酸接枝改性PP熔喷非织造材料。分析不同气氛、处理电压、处理时间以及丙烯酸质量分数、接枝温度和时间对PP熔喷非织造材料表面物理结构及亲水性的影响。这对PP熔喷非织造材料表面结构设计，以及改善其加工工艺具有积极的影响。

1 实验部分

1.1原料

PP熔喷非织造材料，实验室自制，面密度为30 g/m2；丙烯酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2实验仪器

APP-350型等离子体处理仪，中国科学院微电子研究所；JC2000C型光学接触角测试仪，上海中晨数字技术设备有限公司；KYKY-2800型扫描电子显微镜，北京中科科仪技术发展有限公司；Nicolet iS10型红外光谱仪，美国Nicolet公司。

1.3等离子体处理

等离子体处理前，首先用无水乙醇超声清洗PP熔喷非织造材料，然后再用蒸馏水反复清洗，烘干，备用。等离子体仪分别选用在空气、氧气、氩气氛围处理PP熔喷非织造材料，处理过程中调控的工艺参数包括处理电压(125、150、175、200 V)和处理时间(5～300 s)。

1.4接枝处理

将经等离子体处理后的PP熔喷非织造材料立即浸入丙烯酸溶液中进行接枝处理，通过改变单体质量分数、接枝时间以及接枝温度优化接枝工艺。接枝处理后，用温热蒸馏水反复进行超声清洗，洗掉多余的丙烯酸单体。

1.5结构与性能测试

采用JC2000C型光学接触角测试仪，用量角法测定处理前后样品的接触角，测试5次，求其平均值。

采用KYKY-2800型扫描电子显微镜观察PP熔喷非织造材料的表面形貌。将试样经喷金处理后放入样品室在20 kV下观察。

采用傅里叶红外光谱仪分析样品表面化学结构，扫描光谱范围为4 000～400 cm-1，分辨率优于0.4 cm-1，扫描16次。

2 结果与讨论

2.1等离子体处理氛围的优化

分别选择空气、氧气、氩气等离子体处理PP熔喷非织造材料。经3种气体分别处理后的样品外观形态如图1所示。

图1 不同等离子体处理后的PP熔喷非织造材料Fig.1 PP melt-blown nonwoven materials treated by different plasma. (a) Air; (b) Oxygen gas; (c) Argon gas

采用空气、氧气等离子体处理PP熔喷非织造材料时，即使在极短的时间内样品也会被击穿。尽管氧气处理氛围是引入极性基团的最佳选择，但实验发现，在氧气氛围下样品被击穿的现象较为严重。而氩气等离子体处理后的样品表面保存完好，被处理的一面手感变得细腻柔软，所以本文选择处理最稳定的氩气对样品进行等离子体处理。

2.2等离子体处理对接触角的影响

图2示出不同处理电压和处理时间下氩气等离子体处理样品后的接触角变化趋势。由图可知，处理电压对接触角的改善影响不大，处理电压为150 V时较好。未处理的样品接触角为140°；处理时间≤180 s时，随着处理时间的延长，接触角出现明显的下降。当处理时间超过180 s时，处理后样品的接触角变化不明显。同时结合处理后样品的表面形态，当处理时间为180 s时，样品没有出现刻蚀痕迹，所以优选最佳处理时间为180 s。

图2 处理电压及时间对接触角的影响Fig.2 Influence of voltage and time on contact angle

2.3接枝工艺对接触角的影响

等离子体处理实验表明，PP熔喷非织造材料经等离子体处理后接触角减小，使其由疏水性材料变成具有一定亲水性的材料，但等离子体处理后样品的亲水性具有一定的时效性，处理后引入的极性基团是一种高能量的不稳定基团，会随着放置时间的延长逐步消失[10]，所以要在等离子体处理的基础上对样品再进行接枝处理以获得永久的时效性。对PP熔喷非织造材料最佳等离子处理工艺下制备的样品及时进行丙烯酸接枝处理，依次改变接枝时间、接枝温度、丙烯酸单体的质量分数。然后对不同接枝条件下样品的接触角进行测量，以分析接枝条件对样品亲水性的影响。

在温度为70 ℃，单体质量分数为100%时的接枝条件下，样品接触角随不同接枝时间的变化关系如图3所示。由图可知，等离子体处理后的样品在接枝时间为30 min时，其接触角反而比等离子体处理后还未接枝的样品大，可能是因为等离子体处理后样品的极性基团不稳定，在接枝浴中会有部分活性基团失活，但是由于接枝时间较短，材料表面的丙烯酸聚合量较低，不足以改善材料的亲水性，从而使接触角出现增大的趋势。这与SEM照片显示的材料表面接枝的丙烯酸呈不连续的离散型分布相对应。随着接枝时间的进一步延长，丙烯酸的聚合量逐步增加，材料表面的丙烯酸覆盖量增大，因此，接触角开始出现明显减小。当接枝时间长于90 min以后，接触角变化不大，故优选接枝时间为90 min。

图3 接枝时间对接触角的影响Fig.3 Influence of grafting time on contact angle

单体质量分数为100%，接枝时间为90 min，改变接枝温度，测试样品接触角的变化，结果如图4所示。接枝温度为60 ℃时，接枝后样品的接触角最低，随着接枝温度的继续升高，接触角反而增大。可能是由于温度过高会导致等离子体处理后不稳定的活性基团失活，从而减少可引发丙烯酸聚合的活性种数，导致丙烯酸的聚合量下降，亲水性下降。

图4 接枝温度对接触角的影响Fig.4 Influence of grafting temperature on contact angle

此外，在聚合过程中，温度对聚合速率的影响符合阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程k=Ae-E/RT。式中：A为频率因子；E为活化能；R为气体常数；T为温度。由公式可知，当体系其他条件不变时，温度越高，反应速率越快。丙烯酸聚合属于放热反应，温度越高越不利反应向聚合方向发展，因此，60 ℃有利于丙烯酸接枝聚合反应。

在接枝时间为90 min，接枝温度为60 ℃条件下，在丙烯酸与乙醇不同体积比的混合溶液中进行接枝反应，并测试接枝后样品的接触角，结果如图5所示。当单体质量分数低于30%时，接触角比等离子体处理后样品的接触角还要大，主要由于单体质量分数小，反应浴中单体和活性中心的碰撞机会少，同时导致部分活性中心失活。当单体质量分数小于60%时，随着单体质量分数的增加，接触角明显减小。当单体质量分数大于60%时，随着单体质量分数的增加，接触角反而出现一定的增大现象。说明增加质量分数，可促进接枝聚合反应，使接触角降低，但是增大到一定值后，提高单体质量分数反而抑制了接枝聚合反应，接触角反而变大。这是因为等离子体处理后产生的自由基与单体丙烯酸的结合反应是链式反应，丙烯酸质量分数适中，有利于接枝反应进行[11]。在聚合过程中，随着质量分数的增加，丙烯酸会使PP纤维表面活性中心碰撞而发生聚合的机会增大，有利于接枝聚合的进行，但是丙烯酸极易发生自聚，当质量分数过高时更易导致丙烯酸自聚，使有效接枝量下降，因此，在聚合过程中需要控制好单体质量分数，本文实验优选的接枝单体质量分数为60%。

图5 单体质量分数对接触角的影响Fig.5 Influence of monomer concentration on contact angle

2.4等离子体及接枝处理时效性分析

测试了PP熔喷非织造材料未经任何处理的原样、氩等离子体150 V处理180 s的样品(等离子体处理样品)以及同样条件下等离子体处理后接枝时间为90 min，接枝温度为60 ℃，单体质量分数为60%的样品(接枝处理样品)的接触角。并将上述3个样品放置1个月后再次进行接触角测试，为确保1个月前后测试数据的有效性，在测试前对样品的待测位置作了标记，进而可有效对比分析等离子体处理的时效性。测试结果如表2所示。

表2 不同样品接触角时效性分析Tab.2 Aging effect on contact angle of different materials (°)

由表2可知：原样的接触角是140°，放置1个月后接触角不变；经等离子体处理后，接触角下降为89°，放置1个月后接触角又恢复到134°，亲水性降低；接枝处理后样品的接触角下降为32°，放置1个月后，接触角不变。说明等离子体处理后样品的亲水效果是有时效性的，而接枝样品的亲水效果具有持久性。

关于影响等离子体处理时效性的机制，普遍认可的是等离子体处理后材料的表面会因为能量的冲击而产生大量的极性基团，这种高能状态的极性基团并不稳定，会趋于向低能状态转变，可能会发生重组或者是向空气中逸散的方式来降低材料表面的能量，直至能量趋于稳定。而等离子体诱导接枝的过程既平衡了等离子体处理后过高的能量，还将丙烯酸聚合物以共价键的方式稳定地保留在PP基体材料上，所以亲水性得以保持。

2.5表面形态分析

图6示出PP熔喷非织造材料SEM及接触角照片。图6(a)为未经处理的PP熔喷非织造材料，图6(b)为氩等离子体150 V处理180 s的PP熔喷非织造材料，图6(c)为同样等离子体条件下处理后立即在单体质量分数为60%，接枝温度为60 ℃，接枝时间90 min时接枝处理的PP熔喷非织造材料。

图6 PP熔喷非织造材料SEM及接触角照片Fig.6 SEM images and contact angle photos of PP melt-blown nonwoven materials. (a) Untreated(×1 500); (b) Plasma treated(×1 500); (c) Grafted(×100)

图6结果表明，未经等离子体处理的PP纤维表面比较光滑，等离子体处理后PP纤维表面有明显的物理刻蚀痕迹，形成了极小的沟槽。且等离子体处理会引入过氧基团和羧基，所以等离子体处理后样品的接触角有一定的下降。接枝处理的样品表面形成一层不连续的聚合物，由于样品接枝处理后表面残留丙烯酸单体经过温热蒸馏水的反复清洗已经除去，因此，样品表面聚合物为接枝聚丙烯酸。而接枝聚丙烯酸必然导致样品表面亲水性大幅提高，这与接触角测试结果相一致。

2.6红外光谱分析

对PP非织造材料原样、等离子体处理样、接枝样以及等离子体处理后放置1个月样品进行红外光谱测试，结果如图7所示。等离子体处理样在波数为1 650 cm-1处出现1个较弱的共轭羰基吸收峰，且在3 500～3 200 cm-1处出现典型的氢键缔合—OH峰，表明等离子体处理后，纤维表面出现了一定量的亲水基团。丙烯酸接枝样在1 740、 1 650 cm-1左右呈现出明显的聚丙烯酸的羰基吸收峰，并在3 500～3 200 cm-1之间也出现了明显的氢键缔合—OH吸收峰，这表明经过接枝聚合后，PP熔喷非织造材料表面已经成功接枝了丙烯酸，这与SEM及接触角测试结果一致。而经等离子体处理后放置1个月的样品，其红外光谱和PP原样的基本一致，在1 650 cm-1处、3 500～3 200 cm-1之间的吸收峰基本消失，说明其亲水性基团湮灭失效，这与接触角测试结果吻合。

图7 不同PP非织造材料样品的红外光谱图Fig.7 FT-IR spectra of different PP nonwoven materials

3 结 论

1)空气、氧气等离子体处理PP熔喷非织造材料时，极易导致样品击穿。处理电压为150 V、处理时间180 s时，氩气等离子体处理样品效果最好，但具有一定的时效性。

2)氩气等离子体处理后立即接枝丙烯酸，可大幅提高材料表面亲水性。当接枝时间为90 min，接枝温度为60 ℃，丙烯酸单体质量分数为60%时，接触角从原样品的140°减小至32°。

3)扫描电镜照片显示样品表面接枝了一层聚合物，而红外光谱分析发现在1 740、1 650 cm-1处呈现较强的聚丙烯酸羰基吸收峰，并在3 500～3 200 cm-1之间出现明显的氢键缔合—OH峰吸收峰，这表明接枝成功。

FZXB

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Graftedmodificationofpolypropylenemelt-blownnonwowenmaterialswithacrylicacidinducedbyplasma

WEI Fayun1, ZHANG Wei2, ZOU Xueshu2, HE Yang1, ZHANG Yu2

(1.CollegeofXinglin,NantongUniversity,Nantong,Jiangsu226019,China; 2.CollegeofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong,Jiangsu226019,China)

To improve the hydrophilicity of polypropylene (PP) melt-blown nonwoven materials, the surfaces of materials were treated by argon plasma and then grafted by acrylic acid because of its chemical inertness of PP. The treated nonwoven materials show good hydrophilicity. The influence of different atmospheres, processing voltage and time on plasma treatment were studied. At the same time, the influence of grafting temperature, time, and monomer concentration on acrylic acid grafted treatment were also studied. Using contact angle analyzer, scanning electron microscope (SEM) and Fourier infrared spectroscopy (FT-IR), hydrophilicity, surface morphology and group changes of materials before and after treatment were measured. The results show that under conditions of processing voltage of 150 V, the processing time of 180 s, argon plasma treatment, grafting time of 90 min, grafting temperature of 60 ℃ and acrylic monomers concentration of 60%, the sample contact angle decreases from 140° to 32°, and hydrophilicity is the best.

polypropylene; melt-blownnonwowen material; plasma; graft; acrylic acid

TS 174.3

：A

10.13475/j.fzxb.20161200306

2016-12-02

：2017-03-18

国家重点研发计划项目(2016YFB0303100)；江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2015047-14)；南通大学杏林学院科研基金项目(2014K126)

魏发云(1983—)，女，讲师，硕士。主要研究方向为纤维材料改性。张伟，通信作者，E-mail：zhangwei@ntu.edu.cn。