静电层层自组装法整理多巴胺改性涤/棉混纺织物的阻燃性能

陈 威， 关晋平， 陈国强， 匡小慧

(苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215006)

静电层层自组装法整理多巴胺改性涤/棉混纺织物的阻燃性能

陈 威， 关晋平， 陈国强， 匡小慧

(苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215006)

为了赋予涤/棉混纺织物良好的阻燃性能，以pH值为5、质量分数为1%壳聚糖溶液和pH值为2、质量分数为1.5%植酸钠溶液，通过静电层层自组装法，对经多巴胺改性后的涤/棉(65/35)混纺织物进行阻燃整理。其中正负离子交替沉积1次记为组装1层，第1层内每次组装15 min，第1层后各次组装时间为5 min，共组装15层。探讨了整理后织物极限氧指数(LOI)、炭长、热重、热释放速率、炭渣形貌等性能。结果表明：多巴胺改性可以提高涤/棉混纺织物的反应性，有利于阻燃整理；整理后织物阻燃性能显著提高，LOI值从未整理时的18.8%提高到28.7%；热分解温度比未整理织物大幅提前，炭渣含量较未整理提高了5.7%；整理后织物点燃时间延长，平均热释放速率(HRR)和峰值热释放速率(PHRR)分别为14.16 kW/m2和51.07 kW/m2，相较未整理涤/棉织物下降了84.62%和78.47%，织物燃烧危险性显著降低。

涤/棉混纺织物； 阻燃性能； 多巴胺； 改性； 静电层层自组装法； 壳聚糖

20世纪60年代Iler[1]首次提出经过交替浸渍正负电性溶胶溶液，利用其静电作用，可形成厚度统一溶胶膜的层层自组装(LBL)技术。经过几十年的发展，LBL技术已被广泛应用在阻燃[2]、隔气膜[3]、传感[4]、电致变色[5]、抗菌[6]、药物缓释[7]等领域。通过静电作用，每次沉积的正负聚电解质膜厚度通常在1～100 nm之间，其沉积厚度受溶液pH值[8]、相对分子质量[9]、电荷密度[10]、温度[11]等因素的影响。目前，LBL技术操作主要以浸渍和喷雾[12]法为主，具有工艺简单、绿色环保、不产生工业废液和废气等优点。

涤/棉混纺织物以其弹性、耐磨性较好，尺寸稳定，不易皱折，易洗，快干等特性，被广泛应用于劳动防护服、消防服、军队作战服、床上用品和室内装饰等领域[13-14]。但其燃烧时特殊的“烛芯效应”，使其相较于单一纯涤、纯棉织物燃烧更加剧烈。近年来，国内外对于涤/棉混纺织物阻燃整理的研究[15-17]不少，但都存在阻燃效果提升不太明显的问题，尚没有一套可以大规模推广和使用的整理工艺。究其根本原因，主要在于涤组分酯基官能团的低反应性使混纺织物不能与阻燃整理剂很好的结合。

海洋生物贻贝通过分泌黏附蛋白以黏附在水下各种物体表面，研究发现这种黏附蛋白(MAPs)主要组分是含有邻苯二酚基团的左旋多巴和含有氨基基团的赖氨酸[18]。作为左旋多巴的儿茶酚衍生物，多巴胺(3,4-二羟基苯丙胺)由于与其具有相似的官能团，也能自发氧化聚合，形成聚多巴胺结构作用在各种基底表面。此外，聚多巴胺分子中含有的大量羟基、氨基等官能团，提高了基底的反应活性，因此，多巴胺作为改性剂，近年来被广泛应用在各个领域[19-21]。

本文首先通过对涤/棉混纺织物进行多巴胺改性处理，增加其反应活性，然后再运用LBL技术对织物进行阻燃整理，以达到阻燃目的。

1 实验部分

1.1材料与仪器

涤/棉(65/35)混纺织物(面密度为104 g/m2，河北龙马纺织有限公司)。

多巴胺盐酸盐(98.5%，上海源叶生物有限公司)；三羟甲基氨基甲烷(TRIS，生工生物工程(上海)股份有限公司)；壳聚糖(99%，山东西亚化学工业有限公司)；植酸钠(98%，上海源叶生物有限公司)；氢氧化钠(江苏强盛功能化学股份有限公司)；盐酸(江苏强盛功能化学股份有限公司)。

XW-2DR-25X12型低噪振荡染样机(靖江市新旺染整设备厂)；SK521OHP 型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)；PHS-25 型精密酸度计(上海英格仪器有限公司)；FT0002 型氧指数测定仪(英国 Fire Testing Technology 公司)；EL-400型小定型烘干机(上海朗高纺织设备有限公司)；LYF-26型垂直法织物阻燃性能测试仪(山东纺织科学研究院)；Diamond 5700型热分析仪(美国PE公司)；Daul Analysis Calorimeter 2000 型锥形量热仪(英国 Fire Testing Technology 公司)；TM3030型台式扫描电子显微镜(日本日立高新技术公司)；BSA 224S-CW型分析天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)。

1.2多巴胺表面改性

配制一定体积1 mol/L的TRIS溶液，用盐酸调节溶液pH值至8.5，将多巴胺盐酸盐溶解在上述TRIS-HCl 缓冲液中，配制成2 g/L多巴胺盐酸盐溶液。在35 ℃，浴比为1∶80条件下，将涤/棉织物浸渍在溶液中反应24 h。结束后，用蒸馏水充分漂洗干净，挤干，100 ℃烘干[18,22]。

1.3静电层层自组装

配制质量分数为1%的壳聚糖溶液，用1 mol/L盐酸调节溶液pH值至5；配制质量分数为1.5%的植酸钠溶液，用盐酸调节溶液pH值至2。将经过改性的涤/棉织物交替浸渍在带负电荷的植酸钠溶液和正电荷的壳聚糖溶液中，每次浸渍结束后，用蒸馏水将织物充分漂洗干净，挤干，于100 ℃烘干。每完成1次正负电荷交替浸渍，记为组装1层。第1层浸渍植酸钠和壳聚糖时间均为15 min，第1层后每层二者的浸渍时间均为5 min，共组装15层。具体工艺流程如图1所示。

图1 静电层层自组装工艺流程Fig.1 Schematic representation of electrostatic layer-by-layer self-assembly

1.4性能测试

1.4.1质量增加率测试

将试样于100 ℃烘2 h后，置于干燥器中干燥，待试样质量平衡后，按下式计算质量增加率：

W=(m1-m0)/m0×100%

式中，m0、m1分别为整理前、后织物的质量。

1.4.2极限氧指数测试

根据GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，在氧指数测定仪上测试极限氧指数(LOI)，测5次取平均值。

1.4.3炭长测试

根据GB/T 5455—1997《纺织织物燃烧性能试验 垂直法》的测试方法，在LYF-26型垂直法织物阻燃性能测试仪上对样品进行测定。

1.4.4热重分析

每份试样称取5 mg左右，在氮气氛围，气体流量为100 mL/min，温度为30～700 ℃条件下，测试样品的热学性能。

1.4.5热释放性能测试

根据ISO 5660-1—2002《对火反应试验热释放、产烟量及质量损失率：第1部分:热释放速率(锥形量热仪法)》，利用锥形量热仪，在辐射通量为35 kW/m2条件下测试试样燃烧时热释放速率等参数。

1.4.6炭渣形貌观察

将织物在垂直燃烧测试中产生的炭渣用扫描电子显微镜进行观察，分别观察不同放大倍数下整理前后织物炭渣表面形貌，其中加速电压为1.5 kV。

1.4.7耐洗性测试

根据GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度测试》，在浴比为1∶50，5 g/L皂片，40 ℃条件下，每次洗涤30 min。分别测试不同洗涤次数时织物LOI值的变化。

2 结果与讨论

2.1膜增长与组装层数关系

对多巴胺改性后涤/棉织物进行层层自组装整理，每次浸渍完植酸钠或壳聚糖溶液后，称取织物质量。观察植酸钠和壳聚糖聚电解质双分子薄膜质量增长与组装层数的关系，其结果如图2所示。

图2 质量增加率与组装层数关系Fig.2 Film growth versus deposition layers

由图2可看出，在没有外力介入的条件下，织物在浸渍植酸钠和壳聚糖溶液后，质量逐渐增加。表明带负电荷的植酸根离子和带正电荷的壳聚糖离子由于静电引力作用，在织物表面完成自组装。在第2层组装时，织物表面裸露在最外侧，带正电的壳聚糖可与溶液中带负电的植酸根离子由于静电引力相互吸引；达到吸附平衡后，导致织物表面带负电荷。当继续与带正电壳聚糖接触时，静电引力作用可使壳聚糖组装到织物上。以上过程，交替循环，随着组装层数的增加，逐步完成15层自组装整理。由图2还可看出，随着组装层数的增加，织物表面的膜增长模型符合指数型生长。Lavalle等[23]认为，根据Debye-Huckel理论，并考虑唐南平衡作用，区别于线性增长，呈指数型增长的主要原因在于后续洗涤过程中，内层部分未反应的链段伸出到最外层，与异种电性离子发生静电作用，进而使结合的离子量增加。

2.2织物燃烧性能分析

分别对经多巴胺改性及未改性涤/棉织物通过静电层层自组装法进行阻燃整理。整理后的织物进行垂直燃烧测试及极限氧指数测试，其结果如表1和图3所示。

表1 阻燃整理后涤/棉织物的燃烧性能Tab.1 Flame retardancy properties of polyester/cotton fabric after flame-retardant finishing

图3 涤/棉织物炭长Fig.3 Char length of vertically oriented samples of polyester/cotton fabrics. (a) Untreated fabric; (b) Treated fabric; (c) Fabric modifed with dopamine

由表1和图3可看出，经过壳聚糖和植酸钠静电层层自组装整理后的2种织物，其燃烧性能都获得较大改善：相较于原织物，整理后织物续燃和阴燃现象消失，燃烧时具有较好的成炭性，且燃烧后残炭完整；炭长由完全燃烧降到了17～18 cm；未改性涤/棉织物经静电层层自装法整理后LOI值由18.8%提高到27.2%，而经多巴胺改性后再组装的涤/棉织物其LOI值提高到28.7%，表明多巴胺改性可以提高织物本身的反应活性，有利于织物与阻燃剂结合。

2.3织物热学性能分析

织物的TG和DTG曲线分别如图4、5所示。可看出，与未整理涤/棉织物相比，经静电层层自组装整理后的2种织物有3个分解峰。未整理织物的2个分解峰峰值分别在350 ℃和430 ℃左右，对应棉组分和涤组分的分解；整理后织物3个分解峰峰值分别在246、300、435 ℃左右，且改性后再组装织物比未改性组装织物的峰值出现温度稍微滞后，分别对应壳聚糖植酸钠组装膜、棉组分、涤组分的分解。整理后织物在第1个分解阶段从200 ℃开始分解，在246 ℃分解速率达到最大值，此时质量损失率为12%；在第2个分解阶段棉组分从265 ℃开始分解，与未整理织物相同，300 ℃质量损失变化率达到最大值，此时质量损失为27%，而未整理织物最大质量损失速率对应的质量损失为14%；在第3个分解阶段，涤组分从340 ℃开始分解，未整理织物则在380 ℃时开始分解，于435 ℃时质量损失变化率达到最大值，此时质量损失为65%，与未整理织物相同。600 ℃左右时未处理织物、未改性组装织物、改性后组装织物残渣率分别为20.7%、27.7%、26.4%。

图4 织物的TG曲线Fig.4 TG curves of fabrics

图5 织物的DTG曲线Fig.5 DTG curves of fabrics

综上可知，壳聚糖和植酸钠通过静电层层自组装法对织物进行阻燃整理，其组装膜提前分解吸收大量热量，可减少高温对织物的损伤；膜中有效阻燃部分植酸钠中磷成分高温催化织物脱水成炭[24]，因此，阻燃整理后涤/棉组分分解温度均提前，分解后织物炭渣含量明显升高。

2.4热释放性能分析

Babrauskas等[25]认为，尽管火灾致命的原因是有毒气体的释放，但用来评价火灾危险性最好的指标是热释放速率[26-27]。本文实验采用锥形量热仪来测定织物热释放速率(HRR)及其他热释放数据，结果如图6和表2所示。

图6 织物热释放速率曲线Fig.6 Heat release rate curve of fabrics

由图6和表2可看出，相较于未整理织物，未经改性及经多巴胺改性后通过壳聚糖和植酸钠静电层层自组装法阻燃整理的织物，点燃时间(TTI)延长，由4 s延长到最高8 s，到达峰值热释放速率的时间(TTP)也由69 s缩短到了24 s和27 s，其热释放速率(HRR)及总热释放量(THR)都大幅降低，且经多巴胺改性后织物的降幅更大。峰值热释放速率(PHRR)由237.25 kW/m2分别降到了103.76 kW/m2和51.07 kW/m2，平均热释放速率由92.08 kW/m2分别降到16.53 kW/m2和14.16 kW/m2。总释放热(THR)由19.08 MJ/m2分别降到16.53 MJ/m2和1.48 MJ/m2。

表2 织物热释放性能Tab.2 Heat release properties of fabrics

以上结果说明，整理后织物比原织物难以点燃，且燃烧过程中热释放速率大大下降，壳聚糖和植酸钠静电层层自组装整理可显著降低织物热释放性能，提高织物的阻燃性能，进而降低织物的火灾危险性。

2.5织物燃烧后炭渣形貌分析

对织物在垂直燃烧测试中产生的炭渣进行扫描电镜测试，分别观察不同放大倍数下炭渣形貌，结果如图7所示。

由图7可看出，未整理涤/棉织物炭渣轻薄易脆裂，静电层层自组装法整理后织物燃烧的炭渣能够保持织物原来的织造结构，经纬交错明显。组装整理后织物表面都有一层覆盖物，且经多巴胺改性后的织物比未改性整理织物表面覆盖程度更好，说明多巴胺改性可增加阻燃剂的组装量。由图还可看出，整理后织物的炭渣都有明显的球泡状凸起，推测植酸钠与壳聚聚电解质组装膜的阻燃机制与膨胀型阻燃体系[28-29]类似：即壳聚糖充当炭源和气源，植酸钠充当酸源。织物在燃烧过程中，组装膜中植酸钠含有的磷元素在高温作用下形成磷酸及其衍生物，促进壳聚糖和织物脱水生成不易燃烧的空间三维炭层，而非生成焦油等可燃物质；壳聚糖在受热分解时，还能生成抑制燃烧作用的二氧化碳、一氧化碳等气体。这些气体在挥发过程中，不仅可以使得炭层膨胀变大，还能稀释燃烧氛围中需要的氧气。膨胀的炭层除了不支持燃烧，还可继续充当物理屏障，隔绝氧气和热量传递。以上阻燃过程，通过固相气相共同作用，进而达到阻燃目的。

2.6阻燃耐洗性能分析

对层层自组装整理后的织物进行耐洗性测试。其结果如表3所示。

表3 洗涤次数对织物极限氧指数的影响Tab.3 Influence of washing times on LOI %

由表3可看出，随着洗涤次数的增加，整理后织物的LOI值逐渐降低。经过相同的洗涤次数，多巴胺改性后阻燃整理织物的LOI值略高于未改性阻燃整理织物。但10次洗涤以后，无论是改性还是未改性织物，其阻燃效果基本消失。这说明壳聚糖和植酸钠层层自组装整理后的织物，不耐碱洗，洗涤效果有待提高。

3 结 论

1)多巴胺改性可提高涤/棉混纺织物反应性，有利于对其进行阻燃整理，且通过植酸钠和壳聚糖溶液静电层层自组装法阻燃整理可以显著提高多巴胺改性后织物的阻燃性能。

2)多巴胺改性后的涤/棉织物通过静电层层自组装法阻燃整理，其LOI值由18.8%提升到28.7%；炭渣含量为26.4%，提高了5.7%；平均热释放速率和峰值热释放速率分别为14.16 kW/m2和51.07 kW/m2，下降了84.62%和78.47%，织物燃烧危险性显著降低；但耐洗性有待提高。

3)壳聚糖和植酸钠静电层层自组装法阻燃整理，其阻燃机制类似于膨胀型阻燃体系，主要通过固相成炭作用达到阻燃目的。

FZXB

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Flameretardantpropertiesofdopaminemodifiedpolyester/cottonblendedfabrictreatedbyelectrostaticlayer-by-layerself-assembly

CHEN Wei， GUAN Jinping, CHEN Guoqiang, KUANG Xiaohui

(CollogeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215006,China)

In order to impart excellent flame retardant property, 1% chitosan solution with pH value of 5 and 1.5% sodium phytate solution with pH value of 2 were alternatively deposited on dopamine modified polyester/cotton 65/35 fabric by electrostatic layer-by-layer self-assembly method. The deposited time for the first bilayer was 15 min, after that, it was 5 min. In this treatment, 15 bilayers were deposited. Limiting oxygen index(LOI), char length, thermal gravimetric analysis, heat release rate and morphology of char residue were discussed. The results show that dopamine modification can increase the reactivicy of flame retardant components. The treated polyester/cotton fabric significantly improved its flame retardancy compared with control fabrics. LOI of the treated polyester/cotton fabric is 28.7% while 18.8% of control fabrics. The modified polyester/cotton 65/35 fabric decomposed earlier and char residue increased by 5.7% compared with control fabrics. Average heat release rate (HRR) and peak HRR(PHRR) are 14.16 kW/m2and 51.07 kW/m2, decrease by 84.62% and 78.47%,respectively, compared with control fabric. Flame retardant treatment can reduce the fire hazard during combustion.

polyester/cotton blended fabric; flame retardant property; dopamine; modification; electrostatic layer-by-layer self-assembly; chitosan

TS 195.5

：A

2017-01-03

：2017-05-25

苏州市科技支撑计划项目(SS201422)；江苏高校优势学科建设二期项目(苏学科办(2014)9号)

陈威(1990—)，男，硕士生。主要研究方向为生态印染技术。关晋平，通信作者，E-mail：guanjinping@suda.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20170100407