非水溶性天然色素原液着色海藻纤维的制备及其性能

沙 源， 夏延致，3， 王兵兵， 田 星， 纪 全，3， 翟 锐

(1. 青岛大学 材料科学与工程学院， 山东 青岛 266071； 2. 青岛大学 海洋纤维新材料研究院，山东 青岛 266071；3. 山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心， 山东 青岛 266071)

非水溶性天然色素原液着色海藻纤维的制备及其性能

沙 源1，2， 夏延致1，2，3， 王兵兵2，3， 田 星2，3， 纪 全1，2，3， 翟 锐1

(1. 青岛大学 材料科学与工程学院， 山东 青岛 266071； 2. 青岛大学 海洋纤维新材料研究院，山东 青岛 266071；3. 山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心， 山东 青岛 266071)

为解决天然染料原液着色海藻纤维纺丝时着色剂易溶出的问题，以叶绿素铜(Chl-Cu)为着色剂，采用海藻酸钠稀溶液作为研磨助剂和分散剂，制备了原液着色的纺丝液，并制得有色海藻纤维。利用红外光谱仪、流变仪和透射电子显微镜对纺丝液的性能进行表征，利用扫描电子显微镜对制得纤维的形貌进行观察，测试着色剂的耐水迁移性和纤维的阻燃性能。结果表明：当Chl-Cu的添加量低于6%时，纺丝液最稳定，Chl-Cu以直径小于20 nm的颗粒形式均匀分布；研磨时海藻酸钠分子与Chl-Cu形成的铜交联结构避免了Chl-Cu纳米颗粒的团聚现象，实现了Chl-Cu的快速研磨与稳定分散；纤维中Chl-Cu具有良好的耐水迁移的能力，海藻纤维的形貌未受Chl-Cu的影响，纤维阻燃性能优异，极限氧指数值高于39%。

天然色素； 叶绿素铜； 原液着色； 海藻纤维； 纺丝液； 纳米颗粒

海藻酸钠(SA)是一种从海洋藻类中提取的天然多糖高分子[1]，广泛应用于医药、化妆品、食品、纺织和造纸等领域[2-3]。SA易与Cu2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+等二价阳离子形成螯合结构产生凝胶[4-5]，经湿法纺丝可制得海藻纤维。海藻纤维具有优良的自阻燃、吸湿、电磁屏蔽等性能，已在纺织领域特别是医用纺织品领域得到了广泛的关注[6]。

天然植物染料具有环保、舒适等特性,日本[7]和韩国[8]等国家在植物染料染色织物和染料的耐日晒牢度领域进行了大量的探索和研究，将天然植物染料应用到海藻纤维中具有较好的前景。叶绿素铜(Chl-Cu)[9]是一种非水溶性叶绿素类天然色素，常温下为蜡状固体，文献[10]对其作为一种安全的新型着色剂在食品工业中的用途和功能进行了描述。

海藻纤维本身的钙离子螯合结构不稳定，极易被其他金属离子取代，又因为1,4-糖苷键在碱性环境下易断裂，使得海藻纤维对盐和碱的耐受程度不佳，染色困难[11]。原液着色纤维又称无染纤维，相较于传统纺织工业的染色方法，该方法原料利用率更高，能耗底，污染小，已普遍被欧美和日本等国家所接受[12]。目前关于海藻纤维原液着色方面的应用和相关文献报道较多：张传杰等[13]将水溶性染料加入到纺丝液中，后在湿法纺丝时对纤维进行固色；付少海等[14]利用改性与砂磨结合的方法制备纳米分散超细水性人工合成颜料，并通过原液着色的方法着色海藻纤维；王平等[15]以人工合成荧光颜料黄为着色剂，自制苯乙烯马来酸酐共聚物和十二烷基硫酸钠等为分散剂，采用长时间研磨和改性结合的方法，制备了荧光海藻纤维，并初步探讨了荧光原料原液着色海藻酸钠溶液的各项性能。虽然有关海藻纤维原液着色的研究较多，但是采用非水溶性天然色素进行原液着色的研究不多。

本文采用Chl-Cu为天然着色剂， 利用SA稀溶液为Chl-Cu研磨助剂和稳定剂，实现了Chl-Cu的快速研磨和均匀分散,制备了纳米级Chl-Cu稳定分散的SA纺丝液，并利用该溶液纺丝制得了着色海藻纤维，还研究了Chl-Cu在海藻纤维纺丝原液中的分散情况及稳定性，初步探讨了纺丝成型后着色剂的耐水迁移性能，以及纤维的形貌和阻燃性能，以期为天然色素原液着色海藻纤维的制备提供参考。

1 实验部分

1.1实验材料

叶绿素铜，山东广通宝医药有限公司；海藻酸钠(SA，黏度>400 mPa·s)，山东洁晶集团；无水氯化钙(分析纯，相对分子质量为110.98)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2性能测试

流变性能测试：采用Anto Paar MCR 301型流变仪，测试纺丝液在不同剪切率时的表观黏度(25 ℃)。形貌观察：采用JEM-1200EX型透射电子显微镜，将着色纺丝液铺膜经氯化钙溶液凝固后研碎进行观察，其中加速电压为100 kV；采用日立TM 3000型扫描电子显微镜，将样品用导电胶带固定，扫描前对样品进行喷金处理，电子束能量为15 keV；耐水迁移性测试：采用T9S型双光束紫外可见分光光度计，将烘干后纤维按质量比为1∶100分别浸泡在40 ℃的去离子水中，间隔一定时间取5 mL水样，加入等体积的丙酮萃取，测其吸光度,吸光度测试范围为350～750 nm。红外光谱测试：利用Nicolet FT-IR200型红外光谱仪，采用KBr 压片法测试样品，扫描范围为4 000～400 cm-1。阻燃性能测试：采用LFY-606B型数显极限氧指数仪利用压片法测试纤维的极限氧指数值。

1.3着色纺丝液的制备

配制200 mL质量分数为2%的SA溶液，按Chl-Cu与SA质量比为5∶1加入Chl-Cu，经球磨机在400 r/min下研磨分散30 min后得到Chl-Cu/SA色浆。

分别配制SA质量分数为3%(3#)和5%(5#)的SA溶液各3份备用。将上述色浆按比例加入到SA溶液中，经机械搅拌后制得不同配比的着色纺丝液。根据Chl-Cu占SA溶液中溶质质量的1%、3%和6%，分别将不同配比的3#和5#纺丝液标记为3-1、3-3、3-6和5-1、5-3、5-6。

1.4海藻纤维的制备

取配制好的3-1、3-3、3-6和5-1、5-3、5-6共6种纺丝液，真空脱泡1 h，采用湿法纺丝技术，经喷丝、凝固浴、牵伸、定型，再经去离子水冲洗和真空干燥后得6种海藻纤维样品。湿法纺丝时选取质量分数为5%的氯化钙溶液为第1凝固浴，质量分数为1%的氯化钙溶液为第2凝固浴，牵伸比为140%～160%，干燥温度为40 ℃。图1示出 Chl-Cu着色海藻纤维制备示意图。

图1 Chl-Cu着色海藻纤维制备示意图Fig.1 Preparation of Chl-Cu dope-dyed alginate fiber

2 结果与讨论

2.1着色前后海藻纤维的结构分析

2.1.1紫外可见吸收光谱分析

图2示出 Chl-Cu着色后纤维萃取液的紫外可见吸收光谱。着色后海藻纤维经丙酮浸泡处理30 min，丙酮浸泡液呈浅绿色，吸光度曲线在403、631 nm波长处出现较强的吸收峰，与Chl-Cu特征峰相符[16-17]。表明Chl-Cu能够着色海藻纤维。

图2 Chl-Cu着色后纤维萃取液的紫外可见吸收光谱Fig.2 Ultraviolet and visible spectra of extraction soluton of Chl-Cu dope-dyed fibers

2.1.2红外光谱分析

图3示出着色前后海藻纤维的红外对比谱图。着色前后纤维在3 429 cm-1位置上的O—H伸缩振动吸收有明显区别，着色后该处的峰形明显变宽，并有分裂为2个峰的趋势。这是由于海藻酸钙自身的“egg-box”结构[18]的限制，使得海藻多糖大分子上O—H的伸缩振动受到限制，伸缩振动峰的位置明显向低波数移动，并且海藻多糖大分子上丰富的羟基与Chl-Cu颗粒上丰富的羰基形成较多的氢键，进一步限制了O—H的伸缩振动，波形发生改变。位于1 100～1 000 cm-1处的C—OH伸缩振动峰也发生了改变，特别是海藻纤维在1 023 cm-1处的C—OH吸收峰减弱并发生位移，原因是部分Chl-Cu中的Cu2+在配位反应的推动下与SA大分子形成配位键。Cu2+形成的配位结构不能加强C—OH的振动吸收峰[19]，因此，吸收峰发生位移，峰形变宽。

图3 着色前后海藻纤维的红外光谱Fig.3 IR spectra of alginate fiber before and after dope dyeing

2.2纺丝液的稳定性分析

海藻酸钠溶液是典型的假塑性体系，其仅在质量分数小于0.3%时才为牛顿型体系[20]。图4示出不同原料配比的纺丝液静置24 h后的流变性能。随剪切速率的增加，纺丝液黏度逐渐下降，着色后纺丝液表现出与高分子聚合物溶液相同的流变特性，表明Chl-Cu的加入没有改变SA溶液的高分子溶液流变特性，也没有大量形成Cu2+交联结构，二者相容性良好。对比图4(a)、(b)中少量添加Chl-Cu时的黏度-剪切曲线发现，添加量为1%和3%时，二者都较为接近，体系黏度变化不大，继续增加Chl-Cu含量，纺丝液体系的黏度增加明显。究其原因为：当着色剂添加量少时，着色剂颗粒间间距大，包裹在着色剂颗粒表面的 SA分子链间缠结不明显，分子间摩擦力小；添加量高时，单位体积内颗粒数增多，颗粒表面包覆层大分子间缠结、相互作用增大[21]，导致体系黏度突增，纺丝液整体的稳定性下降。

图4 Chl-Cu质量分数对着色纺丝液黏度的影响Fig.4 Influence of Chl-Cu content on viscosity of dope-dyed alginate fiber spinning solutions.(a)3%SA;(b)5%SA

为进一步探明纺丝液的稳定性，对纺丝液的黏度变化率随Chl-Cu质量分数的变化进行了研究，结果如图5所示。纺丝液黏度变化率随Chl-Cu添加量的增加而逐步上升，且低浓度海藻酸钠纺丝液的黏度变化率波动大于高浓度的纺丝液，表明海藻酸钠对Chl-Cu有稳定作用，高浓度的纺丝液更利于分散体系的稳定性。从整体趋势看，二者在质量分数为6%～7%时出现变化率快速上升的趋势，与黏度-剪切曲线结论相符。着色剂添加量的上升，使得着色剂颗粒间距变小，包覆在颗粒上大分子链间缠结、“架桥”[13]现象加剧，黏度突增。同时推测黏度突增的另一个原因为，Cu2+也可与海藻多糖大分子形成配位键，且配位能力强于Ca2+和Na+[22]，Chl-Cu中部分Cu2+在配位反应的推动下被置换,与海藻多糖大分子形成凝胶，凝胶结构形成量与Chl-Cu的添加量成正相关，且当Chl-Cu质量分数大于6%时，过度的凝胶结构改变了纺丝液的流变行为，纺丝液稳定性差，不利于后续纺丝。

图5 Chl-Cu质量分数对SA纺丝液黏度变化率的影响Fig.5 Influence of Chl-Cu content on viscosity change rate of alginate fiber spinning solutions

2.3着色剂的分散性能

图6示出不同Chl-Cu质量分数的海藻酸钙膜的光学照片和TEM照片。从图6(a)光学照片可看出，薄膜颜色均匀，透明度较好，Chl-Cu在SA纺丝液中没有明显大颗粒团聚的现象出现，表明Chl-Cu在分散处理后不会以大颗粒的状态分散于SA纺丝液中，稳定性较好。结合TEM照片，Chl-Cu在SA纺丝液中以平均粒径在几纳米到十几纳米之间的极小颗粒均匀分布在凝固后的纺丝液中，且着色剂Chl-Cu在凝固后纺丝液中的含量较高，证明在经凝固浴凝固时没有大量向凝固浴迁移的现象。推测原因在于着色剂以粒径很小的非水溶颗粒分散、包覆于纺丝液中，且Chl-Cu分子上含有较多的羰基结构，极易同SA分子上的羟基形成氢键，根据文献[23]研究可知，氢键有利于颗粒在基体材料中的固定作用，加之SA的分子链较长，SA于颗粒表面形成的Cu2+的配位网络结构也利于Chl-Cu颗粒的固定，不会轻易团聚。

图6 着色后海藻酸钙薄膜光学照片和TEM照片Fig.6 Optical and TEM images of dope-dyed calcium alginate films. (a) Optical images of calcium alginate films; (b)TEM image of film 3-6;(c) TEM image of film 5-3;(d) TEM image of film 5-6

对比图6(b)、(d)，在Chl-Cu添加量较高的条件下，着色剂以纳米小颗粒的形式均匀分布在纺丝液中，颗粒多且颗粒间距离较小，无明显团聚和结块的现象发生，表明二者相容、稳定性好，SA对Chl-Cu起到良好的助研和分散稳定作用，Chl-Cu是一种良好的海藻纤维的纺丝液着色剂。结合流变测试结果，图6直观反映了黏度突增的原因。由图6(c)、(d)可知，Chl-Cu加入量对纺丝液中纳米颗粒的尺寸影响并不明显，颗粒大小仍保持在20 nm以下，只是颗粒分布密度发生改变，表明非水溶性的Chl-Cu在SA纺丝液中经过球磨和分散处理后，可以保证着色剂颗粒均匀稳定分散，证明应用非水溶性天然色素直接作为海藻纤维的一种天然着色剂原料是可行的。

2.4着色剂的耐水迁移性能

图7示出选择浸泡液在波长为403 nm时的吸光度作图得到的耐水迁移测试结果。图中折线有着先急速上升，后逐渐平缓的趋势，推测着色剂颗粒由于纺丝固化时脱水，会有少量的Chl-Cu颗粒存在于纤维表面，没有被包覆于纤维中，在浸泡过程中由于分子运动和扩散作用，Chl-Cu颗粒会逐渐向浸泡液迁移，表现出吸光度的快速上升；约10 h后表面的着色剂全部迁移到浸泡液中，由于纤维内部Chl-Cu为非水溶性固体小颗粒，且颗粒与纤维结合较好、包裹严实，迁移困难，故曲线趋于平直；吸光度数值表明，20 h后的吸光度最大值在0.08左右，远低于有机溶剂丙酮浸泡10 min后浸泡液的吸光度值0.36，以Chl-Cu作为海藻纤维的着色剂，具有较好的耐水迁移性能[16]。

图7 耐水迁移性结果Fig.7 Resuls of water resistant migration

2.5纤维形貌

将制得的纺丝原液进行初步湿法纺丝，纺丝过程无堵塞喷丝板现象，得到着色海藻纤维，其SEM照片如图8所示。着色纤维的截面无明显的分相或孔隙，无Chl-Cu大颗粒及块状或球状凸起，纤维表面光滑，证明着色剂的加入没有改变纤维的表面和截面形貌，二者相容性良好。着色剂Chl-Cu对纺丝液的可纺性和纤维的形貌均不会产生明显的影响，着色剂能够均匀稳定地分散在纺丝液中，着色后海藻纤维纺丝液具有很好的可纺性。

图8 着色海藻纤维光学和SEM照片Fig.8 Optical and SEM images of dope-dyed alginate fibers.(a)Optical image of dope-dyed alginate fiber; (b)SEM image of cross-section;(c)SEM image of surface

2.6着色后纤维的阻燃性能

经测试得纯海藻纤维样品3-6、5-3、5-6的极限氧指数值分别为44%、39%、40%。着色后Chl-Cu以纳米小颗粒的形式分布于海藻纤维中，是一种非反应型共混的结构，第2组分的加入使得纤维的极限氧指数略有下降。但由于着色剂的添加量不多，因此，没有彻底改变海藻纤维本质阻燃的特性，着色后海藻纤维仍具有很好的阻燃效果，极限氧指数均高于39%。

3 结 论

采用Chl-Cu为着色剂对海藻酸钠纺丝液进行原液着色。研究了利用SA稀溶液对Chl-Cu助研和分散后纺丝液的稳定性和Chl-Cu在纺丝液中的分散情况，并对纺丝成型后海藻纤维的形貌和阻燃性能进行了初步分析。SA溶液和Chl-Cu相容性较好，在SA稀溶液的助研作用下，Chl-Cu以直径小于20 nm的纳米颗粒形式稳定分散于海藻纤维纺丝液中；Chl-Cu纳米颗粒表面形成的铜交联结构能够有效避免着色剂纳米颗粒的团聚现象，且Chl-Cu添加量在6%以下时纺丝液较为稳定；着色剂Chl-Cu具有良好的耐水迁移性，Chl-Cu的加入对纺丝液的可纺性和纤维的形貌无不良影响，着色后海藻纤维阻燃性能优异。

FZXB

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2018年《纺织导报》征订启事

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Preparationandpropertiesofnon-watersolublenaturalpigmentdope-dyedalginatefiber

SHA Yuan1,2， XIA Yanzhi1,2,3， WANG Bingbing2,3， TIAN Xing2,3， JI Quan1,2,3, ZHAI Rui1

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,QingdaoUniversity,Qingdao,Shandong266071,China; 2.InstituteofMarineBiobasedMaterials,QingdaoUniversity,Qingdao,Shandong266071,China; 3.CollaborativeInnovationCenterforMarineBiomassFibers,MaterialsandTextilesofShandongProvince,Qingdao,Shandong266071,China)

On account of the dissol ution loss of colorant in natural dyes coloring alginate fiber during wet spinning, copper chlorophyll(CHl-Cu) was used as colorant and sodium alginate dilute solution was used as organic grind auxiliary agent and dispersant, dope dyeing spinning solution and alginate fiber were prepared. Properties of coloring spinning solution was characterized by infrared spectroscope, rotary rheometer and transmission electron microscope. The morphology of dyed alginate fiber was observed by scanning electron microscope, and water resistante migration and flame-retardany of fibers were tested. The results show stability of dyed spinning solution is the best when the Chl-Cu content is under 6%, and the Chl-Cu can be distributed evenly with a diameter imaller than 20 nm. The agglomeration of Chl-Cu nano particles are successfully eliminated, on account of Cu2+cross-linking structure between Chl-Cu nano-particles and SA. Chl-Cu can be ground successfully and dispersed stably. Chl-Cu colorant has good water resistant migration, and does not change the fiber surface. The dope-dyed alginate fiber has a perfect flame retardancy, and the limiting oxygen index is above 39%.

natural pigment; copper chlorophyll; dope dyeing; alginate fiber; spinning solution; nano particle

TS 193.8；TS 193.6

：A

2017-03-23

：2017-05-11

国家自然科学基金项目(51603108)；长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT_14R30)；山东省自主创新专项(2013CXB80201)

沙源(1991—)，男，硕士生。主要研究方向为海藻纤维原液着色、纺丝和阻燃。夏延致，通信作者，E-mail：xiayz@qdu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20170304907