煤结构机械破断生成S-CO的规律与机理

贾海林，韩璐璐，余明高

(1.河南理工大学 河南省煤矿瓦斯与火灾防治重点实验室，河南 焦作 454000; 2.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454000; 3.重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044)

煤结构机械破断生成S-CO的规律与机理

贾海林1,2，韩璐璐1,2，余明高1,3

(1.河南理工大学 河南省煤矿瓦斯与火灾防治重点实验室，河南 焦作 454000; 2.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454000; 3.重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044)

以煤结构机械破断产生的CO(S-CO)为对象，利用煤结构机械破断S-CO测试系统和傅里叶红外光谱仪研究S-CO的生成规律和产生机理。实验结果表明：在氮气氛围和煤样质量相同条件下，S-CO的产生速率和体积分数均随电机转速的增加而增大。在实验工况下，S-CO的体积分数变化呈现3个阶段：无S-CO阶段、线性增长阶段、类指数增长阶段。基于煤化学和红外光谱分析理论，分析了实验煤样在机械破断过程中煤结构的变化情况。根据煤中含氧基团及相应解离能，阐明了煤机械破断产生S-CO的多步反应机理，补充了前人关于“S-CO是煤中羰基的机械激活分解”的片面认识，完善了煤结构机械破断S-CO的产生机理。

煤结构;机械破断;S-CO产生规律;S-CO产生机理;多步反应机理

指标气体分析法早已被国内外学者证明是一种早期预测预报矿井火灾的有效方法，其常用指标有CO，C2H4，C2H2等派生指标[1-4]。CO气体又以其灵敏性、易测性及规律性等特征被广泛地作为预测煤自然发火的指标气体。然而近年来的大量现场实践出现采煤作业空间时常出现CO气体超限但并未发生自然发火的现象[5-7]，给煤自燃的精准预报带来了一定的困扰，因此有效辨识CO气体来源是亟待解决的科学问题。

关于矿井CO气体来源方面，除井下爆破作业、井下柴油机车运行产生的CO气体以及新鲜风流中携带的CO气体之外[8-9]，贾海林等[10]通过综合分析后认为煤矿井下CO气体来源可分为以下3种，分别是煤层赋存的原生CO(P-CO)、煤氧复合生成的CO(O-CO)、煤结构机械破断分解的CO(S-CO)。

P-CO被认为是成煤过程中的非烃类气体产物之一，CHARLES Melton等[11]通过高真空系统下的实验室试验证明了P-CO气体的存在。SCHOELL[12]、WHITICAR[13]等认为P-CO气体属于煤层气混合物中的一种气体成分。B.A.索科洛夫认为P-CO的生成主要是在长焰煤和气煤阶段[14]。

O-CO源于煤层开采过程中破断煤体和氧气的复合作用过程，KAM等[15]较早地提出了煤氧复合的双平行反应理论，指出了O-CO气体生成的反应序列。KRISHNASWAMY等[16]，H.WANG等[17]对双平行反应理论进行了适当的修正和补充。戚绪尧等[18]在证实煤中活性自由基团自反应的基础上，提出了煤自燃过程的三序列反应模型，并推导出了O-CO气体的反应过程。

S-CO已被大量的现场试验和实验室试验所证明[19]。但关于S-CO气体的产生机理研究甚少，仅有Taraba[20]通过研究后认为羰基官能团的机械激活分解可能是煤在机械切割时产生S-CO气体的原因。因此有必要进一步开展S-CO气体的实验室试验，全面分析S-CO气体的产生规律，补充和完善S-CO气体的反应机理。鉴于此，利用自行设计的煤结构机械破断S-CO测试系统，以内蒙古长焰煤为研究对象，研究S-CO的产生规律与产生机理。

1 S-CO的测试系统及实验方案

1.1 测试系统

为分析煤机械破断产生S-CO的规律，综合考虑煤层开采的现场实际条件，自行设计搭建了如图1所示的实验平台。实验平台主要包括3个模块：配气系统、煤结构机械破断系统和数据自动采集系统。其中煤结构机械破断系统由变频器、粉碎机、控制阀门等组成，粉碎机为华凯HK-10B型摇摆式粉碎机，额定转速25 000 r/min，最大粉碎量为500 g，自带定时装置。数据自动采集系统由气体分析仪和计算机组成，气体分析仪采用M-9000型烟气分析仪，可同时测量粉碎腔体温度、氧气、一氧化碳等气体成分与体积分数等。

图1 煤结构机械破断S-CO测试系统Fig.1 Experimental system of detecting S-CO during coal mechanical breaking

1.2 实验方案

为忽略P-CO的影响，同时为保护电机，煤样量不宜过大，实验煤样设定为200 g。为排除O-CO的影响，机械破断实验在纯氮(纯度为99.99%)氛围下进行，并以空气氛围做比对。粉碎机电机转速分别设置为25 000，20 000，15 000，10 000 r/min等，近似模拟采煤机以不同功率切割煤体的情况。机械破断实验设置工况见表1。

表1实验工况
Table1Experimentaloperatingconditions

工况煤样质量/g电机转速/(r·min-1)氛围破断时间/min120025000氮气4220020000氮气4320015000氮气4420010000氮气4520025000空气4

2 S-CO的结果分析

2.1 不同工况下的温升效应

煤结构机械破断实验过程不可避免的会出现摩擦生热现象，使得腔体内煤体温度升高，有可能导致煤受热裂解产生CO，进而影响S-CO的分析结果。在此假定如果测温元件测量到的粉碎腔体温度不超过煤的干裂温度，即可排除实验过程中因摩擦生热导致的煤受热裂解产生的CO气体，为此把实验监测到的工况1，2，3和4下腔体温度和破碎时间作图进行系统分析，如图2所示。

图2 相同煤量和氛围不同电机转速下温升曲线Fig.2 Temperature graphs under the different motorspeed at the same qualityand nitrogen atmosphere

分析图2可知，工况1和2，即电机转速分别为25 000和20 000 r/min时，10 s左右开始出现温升现象，之后随着破碎的持续进行，温度逐渐上升，到破碎时间为240 s时，温度分别达到42.3和29.2 ℃。工况3和4，即电机转速分别为15 000和10 000 r/min时，90 s左右才开始出现温升现象，且增长较为缓慢，最后到破碎时间为240 s时，温度才分别升高到12.5和6.5 ℃。由上述分析可知，在氮气氛围下、在设定的时段内对实验煤样进行机械破断实验，工况1，2，3和4虽然都出现了热效应，但上升温度没有达到实验煤样的临界干裂温度，可认为测量到的CO气体均是煤结构机械破断产生，而非煤热解生成的。

2.2 煤量和氛围相同转速不同时的S-CO变化分析

工况1，2，3和4下CO产生量和破碎时间的关系如图3所示。分析图3可知，4 min的破碎时间内，4种工况下均有CO气体出现，但其体积分数及产生规律不同。4种工况下CO气体的变化特征见表2。分析图3和表2可以发现，破碎的初始阶段，各工况均没有CO产生，之后开始出现CO并呈增大趋势，工况1和2下的CO气体随破碎时间呈先线性增长后类指数增长的变化趋势;工况3和4下的CO气体呈缓慢的线性增加趋势，并未出现类指数增长阶段。

图3 相同煤量和氛围不同电机转速下S-CO体积分数Fig.3 Concentration of S-CO under the differentmotorspeed at the same qualityand nitrogen atmosphere

2.3 煤量和转速相同氛围不同时的CO变化分析

煤量和转速相同，氛围不同的CO产生规律如图4所示。分析图4可知，工况5(空气氛围下，煤样质量200 g，电机转速25 000 r/min)比工况1(氮气氛围下，煤样质量200 g，电机转速25 000 r/min)的CO产生量及CO平均产生速率都要大。其原因应是空气氛围下的CO产生量包括煤氧复合作用产生的CO(O-CO)以及煤结构机械破断产生的CO(S-CO)。设置工况5与工况1作对比的目的是证明实际的采煤作业空间采煤机割煤时产生的CO气体应是来源于O-CO和S-CO两部分，为后续修正CO预测煤自燃的临界值做铺垫，在此不再赘述。

表2不同工况下CO体积分数时间分布
Table2ProductionperiodsofCO

工况CO出现时间/s线性增长阶段/sCO体积分数/10-6类指数增长阶段/sCO最终体积分数/10-617575～15021150～2407927575～22028220～2403938080～24022无224130130～2405无5

图4 相同煤量和转速下不同氛围下CO体积分数Fig.4 Concentration of CO under the different atmosphere at the same qualityand motor rotational speed

3 煤机械破断产生CO气体的机理分析

3.1 机械破断煤样的红外光谱实验

利用TENSOR-37型傅里叶变换红外光谱仪开展机械破断煤样的红外光谱实验。实验过程如下：取煤机械破断实验后的煤样和光谱纯溴化钾粉末，按1∶100的比例(煤样约为1.5 mg，溴化钾约为150 mg)放入玛瑙研钵中研磨3～4 min让其混合均匀，然后将研磨均匀的混合物装入压片模具中压制成符合红外测试要求的薄片，分别对其进行编号后放入真空干燥箱干燥24 h，依次取出进行红外光谱分析。氮气氛围下不同电机转速下机械破断4 min后煤样的红外光谱图如图5所示。

图5 不同电机转速下，200 g煤样在氮气氛围下破断4 min的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of coal sample with different motor rotational speed,200 g coal lumpmass,under N2 atmosphere

3.2 S-CO的机理分析

3.2.1煤结构含氧活性基团结构分析

煤结构中的氧元素主要存在于羟基、羧基、羰基、硝基、亚硝基等含氧基团中，这些基团主要以醇、羧酸、酚类、脂肪类等有机形式存在[21]。煤结构主要是以苯环为主的大分子结构，侧链上包含有脂肪烃直链、脂肪烃侧链以及羟基、羧基、醛基等官能团结构。由于实验煤样为长焰煤，煤化程度较低，还存在含氧的杂环结构，这些含氧官能团和自由基的存在都为CO的产生提供了氧来源。结合煤化学的相关知识，实验煤样的煤结构单元中含有的含氧自由基和含氧官能团见表3和4。

表3煤结构含氧自由基的官能团
Table3Functionalgroupscontainingoxygenradicalsofcoalmolecular

3.2.2煤结构机械破断形成CO机理分析

分析不同电机转速下，200 g煤样在氮气氛围下破断4 min的红外光谱图(图5)可知，煤机械破断过程中，会发生以下变化：

(1)机械力物理破断煤分子结构

对煤体进行切割时，机械作用力会破坏煤分子结构之间的相互作用，使得煤结构中大分子破断成为小分子结构。例如，分析图5可以看出，1 033和1 014 cm-1处Si—O—Si或Si—O—C伸缩振动，这是典型的硅氧键振动的位置，煤中含有岩石等，其主要成分为二氧化硅。二氧化硅晶体的吸收双峰峰值随着电机转速的增大而降低。说明在机械外力作用下，二氧化硅晶体被机械力破断，晶体含量减少，煤结构也同时被破断。

表4煤结构中的含氧原子官能团
Table4Functionalgroupscontainingoxygenatomsofcoalmolecular

(2)煤中化学键数量增加

随着煤的大分子结构被机械力破断，小分子结构的增加会导致化学键数量的增加，同时产生大量自由基，见表5。

(3)活性增强

在破断过程中，刀片传递给煤样的能量会使煤分子结构的活化能降低，活性增强，活性自由基增多。同时，煤中的结晶水被析出活化，提供氢自由基和羟基自由基，参与到反应中来。表6给出了各个官能团中相关化学键的解离能。可以看出，各化学键的稳定性有以下规律：

表5煤样红外光谱图的变化特征分析
Table5Characteristicanalysisofinfraredspectrumofcoalsample

位置/cm-1特征注解位置/cm-1特征注解472，541随电机转速增大，含硫键吸收峰峰值逐渐降低煤样中的硫键在破断过程中被断开脱去，生成了具有反应活性的碳链结构1263随电机转速增加，C—O伸缩振动吸收峰升高随着破断的进行，活性C—O键明显增多916，1097随电机转速增加，醚键C—O—C的吸收峰峰值逐渐降低脂肪链上的醚键被打开，生成了诸如甲氧基、乙氧基、杂链氧等结构的活性C—O键3620，3660随电机转速增加，游离O—H吸收峰峰值降低游离O—H与碳结合，形成醇、酚等结构羟基

表6部分化学键的解离能
Table6Dissociationenergyofchemicalbond

(1)碳氢键(C—H)的稳定性：苯环上的碳氢键比烷烃类碳氢键稳定，侧链和脂肪链上碳氢键的稳定性随链长的增加而变弱，随碳支链个数的增加而变弱。同等链长情况下，C—H键的稳定性：烷烃类碳氢键>苯环侧链碳氢键。

(2)碳碳键(C—C)的稳定性：苯环上的碳碳键>苯环侧链上的碳碳键>脂肪链上的碳碳键;脂肪链上碳链越长，支链越多，其碳碳键稳定性越弱。

(3)碳氧键(C—O)的稳定性：与苯环直接相连的酚羟基和醚键中的碳氧键>醇羟基中的碳氧键>链式结构醚键中的碳氧键>羧酸羧基中的碳氧键>过氧化物中的碳氧键。

(4)氢氧键(O—H)的稳定性：与苯环相连羧基中氢氧键>羟基中氢氧键>醚中氢氧键>脂肪链羧酸中氢氧键。链长对醇、酸、过氧化物中氢氧键的稳定性基本无影响;苯环侧链上的氢氧键稳定性比脂肪链中醇、酸、过氧化物中氢氧键稳定性弱。

综上所述，可以看出在煤破断过程中，有以下几种产生CO的途径：

(1)煤大分子结构被破断过程中，含氧键的断裂过程会产生S-CO。煤分子结构组合复杂多样，在这里选取部分断裂情况来说明，具体断裂过程如下：

(2)随着煤结构破断，煤分子内能逐渐增大，活性基团增多，含碳氧元素的基团发生活化分解生成S-CO。根据解离能可知，首先断裂的是过氧化物和杂环氧，其次是羧酸，再然后是醚键，最后是羟基。分别选择各含氧键的一种结构进行举例说明，断裂过程如下：

4 结 论

(1)设计建造了一种煤结构机械破断S-CO产生量的测试系统，研究分析了不同工况下S-CO的产生规律。4种工况下S-CO的平均产生速率和最大体积分数均随电机转速的增加而增大。S-CO的产生量可划分为3个阶段：无CO产生阶段、CO呈线性增长阶段、CO呈类指数增长阶段。

(2)通过对机械破断煤样的红外光谱分析，确定了煤样在机械破断过程中表面化学键的变化情况。根据煤破断过程中化学键(碳氧键、碳碳键、碳氢键和氢氧键)的变化情况，推断出实验煤样的分子结构中存在的含氧官能团，主要包括苯环及其侧链脂肪链上的醇羟基、羧酸羧基、醛基、连接大分子结构的醚键、过氧键以及杂氧结构。

(3)根据实验煤样中含有的含氧结构及相应化学键的解离能，分析了煤机械破断产生S-CO的主要途径，获得了煤机械破断产生S-CO的多元反应机理，即煤结构中含过氧化物、杂环氧、羧酸、醚键、羟基等含氧基团因煤结构的机械激活而破断分解产生了S-CO。纠正了前人关于“S-CO可能源于煤中羰基的机械激活分解”的片面认识，进一步丰富了煤机械破断S-CO的产生机理。

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FormationruleandmechanismofS-COduringthemechanicaldisruptionofcoalstructure

JIA Hailin1,2，HAN Lulu1,2，YU Minggao1,3

(1.HenanKeyLaboratoryofCoalMineMethaneandFirePrevention,HenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454000,China; 2.SchoolofSafetyScienceandEngineering,HenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454000,China; 3.StateKeyLaboratoryofCoalMineDisasterDynamicsControl,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China)

In terms of the S-CO produced by coal structure mechanical disruption,using coal mechanical breakage S-CO experiment combined with infrared spectrum experiment,this study investigated its formation rule and analyzed its formation mechanism.Results shows that when the coal sample qualities are same,the value of average CO production rate and CO concentration increase with the increase of motor rotational speed in N2atmosphere.The changes of S-CO concentration can be divided into three periods under the experimental conditions:no S-CO production period,CO linearly increase period and CO exponentially increase period.The authors analyzed the changes of chemical bonds of coal structure during the mechanical disruption process,based on the theory of coal chemistry and infrared spectrum analysis.The multi-step reaction mechanism of S-CO was clarified according to the oxygen-containing groups and the dissociation energy corresponded.The unilateral recognition of predecessors’ research was corrected that “S-CO is produced by the mechanical activation decomposition of carbonyl groups in coal”,and the formation mechanism of S-CO was supplemented as well.

coal structure;mechanical disruption;formation rule of S-CO;formation mechanism of S-CO;multi-step reaction mechanism

10.13225/j.cnki.jccs.2016.1701

P574

:A

:0253-9993(2017)08-2037-07

国家自然科学基金资助项目(51304069，U1361205);河南省基础与前沿技术研究计划资助项目(132300410121)

贾海林(1980—)，男，河南漯河人，副教授，硕士生导师，博士。Tel：0391-3987938，E-mail：jiahailin@126.com。

：余明高(1963—)，男，四川泸州人，教授，博士生导师，博士。Tel：0391-3987915，E-mail：mgyu@126.com

贾海林，韩璐璐，余明高.煤结构机械破断生成S-CO的规律与机理[J].煤炭学报,2017,42(8):2037-2043.

JIA Hailin，HAN Lulu，YU Minggao.Formation rule and mechanism of S-CO during the mechanical disruption of coal structure[J].Journal of China Coal Society,2017,42(8):2037-2043.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2016.1701