现代测试技术在水合物实物样品分析测试中的应用概述

赖佩欣

摘 要：天然气水合物是一种潜在可开发的清洁能源，水合物的研究在资源勘查、开采和环境上意义重大，受到高度关注。随着技术的发展，多种现代测试技术应用到水合物物性分析测试中。X射线衍射、拉曼光谱技术和核磁共振技术均可分析水合物的成分和结构，X射线衍射和拉曼光谱还能研究水合物的生成/分解动力学过程，不同的研究手段有其利弊，需在实际应用中选择最优方案。然而，现代测试技术在我国应用时间尚短，分析测试技术还有很大的发展空间。

关键词：水合物；现代测试技术；物性测试

中图分类号：O742+.6 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）28-0052-02

引言

天然气水合物是轻烃、二氧化碳及硫化氢等小分子气体与水在一定温度和压力下形成的非化学计量型晶体化合物，或称笼形水合物、气体水合物，是一种白色固态晶体物质[1，2]。根据晶体结构的不同可分为Ⅰ型（立方晶体结构）、Ⅱ型（菱形晶体结构）和H型（六方晶体结构）三种类型。1立方米的可燃冰约可转化为164立方米的天然气，且燃烧后几乎不产生残渣，是一种高效清洁的能源。经研究发现天然气水合物在地球上的蕴藏量十分丰富，大约27%的陆地和90%的海域中都含有天然气水合物。随着我国在珠江口实现海域天然气水合物首次试采成功，天然气水合物在未来的广泛开采应用成为可能，水合物的调查和研究显得尤为重要。目前，天然气水合物的理论预测和实际情况并不完全一致，深入了解天然气水合物的物性特征有助于进一步提高勘查技术和开采水平。

1 天然气水合物实验分析技术

天然气水合物在低温高压条件下形成，在常温下极易分解挥发，水合物的保存和测试较为困难。随着测试仪器的不断升级改进，现代测试技术中的X射线衍射法、13C核磁共振、拉曼光谱等技术慢慢被应用于水合物物性测试中。

1.1 X射线衍射技术

X射线衍射技术主要用于测试水合物晶体结构、晶胞参数及其变化、研究水合物生成或分解的微观动力学过程[3]。天然气水合物具有晶体结构，在X射线照射下能产生衍射效应，产生特定的衍射图谱，若能获得水合物单晶，则能获取高精度的结构信息。Udachin等[4]采用单晶XRD技术测试重水（D2O）与CO2气体合成的水合物单晶晶体，得到了晶体的组成与结构，还建立了结构模型，得出CO2孔穴占据位置。并通过计算孔穴占有率得出分子组成。后来利用XRD技术对三种类型的水合物進行系统研究，得出了不同类型的水合物的分子组成、晶体结构和孔穴占有率[5]。另外，通过测定不同条件下生成的水合物晶体参数的变化，可研究水合物的结构转换及其影响规律[6]。水合物的热学性质有助于水合物储层的测井数据的理解[7]。Udachin等[4]通过测试123～223K间CO2水合物晶格参数的变化，了解了水合物的热膨胀特性。在高压环境下利用XRD原位观测技术研究水合物生成/分解的动力学过程，可探讨水合物的“自保护效应”机理。原位观测技术目前仍不很成熟，将来仍有很大的发展空间，再结合其他测试技术，将使XRD及技术在天然气水合物研究领域得到更好的应用。

1.2 拉曼光谱技术

当CH4分子分别存在Ⅰ型和Ⅱ型水合物中时，C-H的对称伸缩振动受到局部分子环境差异的影响，振动频率略有差异。换而言之，水合物笼内气体分子因受不同类型笼中局部分子环境影响，在不同笼中的拉曼位移略有差别，水合物态和气态的拉曼峰位的不同。Amadeu等[8-10]测定了某些气体分子在不同类型水合物中的拉曼位移，因此，激光拉曼光谱通过解释峰位能够得到水合物的气体组成，而气体分子类型和大小决定水合物的结构类型。通过某气体分子大笼和小笼不同的拉曼强度，计算气体分子在笼中的占有率，并进一步测算晶体水合数[11]。拉曼光谱技术在水合物形成和分解的动力学研究中也有重要应用。Davies等[12]利用同位素示踪的方法，通过拉曼光谱观察示踪物穿过水合物膜后的浓度分布研究控制水合物成长的主要因素。改变温度、压力和气体组成可能导致水合物结构的转变，Subramanian等[13]利用拉曼光谱表征水合物结构转变过程，发现改变气体分子的摩尔比能也能使水合物结构发生转变。

1.3 核磁共振技术

常用的核磁共振波谱有两种：核磁共振氢谱（1H NMR）和核磁共振碳谱（13C NMR），碳谱能够获得水合物客体分子的骨架信息，因此碳谱在水合物的应用中更为普遍。由于填充在水合物不同笼子中的客体分子的13C NMR谱有其相应的化学位移，通过实验测试未知样品的13C NMR谱，将未知样品的13C化学位移与已知结构的13C化学位移对比分析水合物的结构[14]。

2 结束语

综上所述，X射线衍射、拉曼光谱和核磁共振都能用于水合物样品的成分和结构分析，X射线衍射和拉曼光谱还在水合物生成/分解的动力学过程研究中有重要的应用。尽管三种技术都能用于分析成分和结构，但受测试时间、计算方法等限制，每个方法有其优点和缺点。在实际应用中要注意有所取舍。除了上述几种分析技术外还有差分扫描热量计、扫描共聚焦显微镜、原子力显微镜等新的分析技术。总的来说，在我国，现代测试技术在水合物中的应用还处于初级阶段，应用时间不长，研究不深入，应用技术有待提高。未来的水合物分析测试技术应向高精度，高可视度的方向发展。进一步探讨仪器间的联用，发挥仪器的长处，能更好地表征水合物物性特征。

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