盐酸用量对Al-SBA-15介孔分子筛性质和加氢裂化性能的影响

郭 良，刘碧钰，杨延飞，姚立刚，王继锋，孙晓艳

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院；3.中国石油抚顺石化分公司石油三厂)

盐酸用量对Al-SBA-15介孔分子筛性质和加氢裂化性能的影响

郭 良1，2，刘碧钰1，杨延飞1，2，姚立刚3，王继锋2，孙晓艳2

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院；3.中国石油抚顺石化分公司石油三厂)

以异丙醇铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，在不同含量的盐酸介质中，采用一步直接合成法合成介孔分子筛Al-SBA-15，并制成催化剂，采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM、27Al MAS NMR和NH3-TPD等方法对分子筛和催化剂进行了表征，并对催化剂进行了性能评价。结果表明：加入20 g盐酸时，Al-SBA-15介孔分子筛具有高度有序的六方结构，其酸性较强；以介孔分子筛Al-SBA-15作载体制备的加氢裂化催化剂具有较好的重油加氢裂化性能，中间馏分油选择性达87.3%，中间馏分油收率达60.8%，且产品性能较优，可用于生产优质柴油和喷气燃料，也可为重整和裂解制乙烯装置提供优质原料。

盐酸 异丙醇铝 酸性 Al-SBA-15介孔分子筛 加氢裂化催化剂

加氢裂化是生产中间馏分油的重要技术手段，具有原料适应性强、产品方案灵活且质量高、液体产品收率高等特点[1]。但是随着全球原油的重质化，传统的以Y分子筛为载体的加氢裂化催化剂因受到孔径的限制，使得大分子反应物不能充分接触到分子筛内部的活性位；同时裂化产物也不能及时地扩散出孔道，造成了二次裂化，降低了目标产物的选择性[2-3]。

而介孔分子筛SBA-15具有较大的比表面积，孔径连续可调，水热稳定性和热稳定性较好，是高度有序的二维六角结构[4-6]，能够很好地适应裂化原料重质化的趋势，在催化领域被人们广泛关注。但是，介孔分子筛SBA-15的纯二氧化硅骨架中，表面的硅羟基基团不具有酸性，且在酸催化反应中活性较弱[7]，这在很大程度上限制了其工业应用，因此对介孔分子筛SBA-15进行化学改性成为研究的热点。为了使介孔分子筛SBA-15具有更高的催化活性，需要将铝原子引入到介孔骨架中，这样可以显著提高介孔分子筛SBA-15的酸性。目前，有2种方法可以将铝原子引入SBA-15的结构中，合成时引入和合成后引入，文献报道更多的是后铝化法[8-9]。后铝化法虽然能将铝原子引入到SBA-15的骨架中，并保持原材料的有序性，但引入的铝原子还会在SBA-15表面沉积，部分或完全堵塞孔道，导致样品的比表面积、孔径和孔体积均有不同程度的减小[10]；另一种方法是直接合成法，即在SBA-15形成的过程中直接将铝原子引入到SBA-15介孔骨架中，使四配位的骨架铝增多，增强了催化剂的酸催化活性[11]。而盐酸的加入加快了硅源和铝源的水解速率，提高了硅和铝的水解和缩合速率，促进Al—O(H)—Si键的形成[12]，同时盐酸的加入也有助于介孔分子筛SBA-15的合成，但是在强酸体系下却增加了铝原子嵌入到二氧化硅骨架上的难度[13]，所以调节盐酸的含量对Al-SBA-15的合成起到了至关重要的作用。

本研究以异丙醇铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，采用直接合成法在盐酸介质中制备Al-SBA-15分子筛，考察盐酸用量对Al-SBA-15分子筛的性质及含Al-SBA-15分子筛的加氢裂化催化剂性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

聚氧乙烯醚-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物(P123)，异丙醇铝(萨恩化学技术上海有限公司产品)，正硅酸乙酯(沈阳新兴试剂厂产品)，浓盐酸(沈阳派尔精细化工厂产品)，Y分子筛(晶胞常数2.429 nm，相对结晶度91%，Na2O质量分数0.12%，硅铝比40，取自中国石化抚顺石油化工研究院(简称FRIPP))，无定形硅铝、田菁粉、黏结剂(均取自FRIPP)，偏钨酸氨(湖南信里金属有限公司产品)，六水硝酸镍(百灵威科技有限公司产品)。

1.2 分子筛的制备

1.2.1Al-SBA-15的合成将1.28 g异丙醇铝和26 g正硅酸乙酯加入到稀HCl溶液中，在35 ℃下搅拌3 h，将此溶液加入到含不同盐酸量(5，10，20，40，60 g)的P123溶液中，在40 ℃下搅拌20 h，然后100 ℃水热处理48 h，得到的产品经抽滤、洗涤，然后放入烘箱干燥，在马福炉中缓慢加热到550 ℃焙烧，得到去除表面活性剂的介孔分子筛Al-SBA-15，分别记作Al-SBA-15-5，Al-SBA-15-10，Al-SBA-15-20，Al-SBA-15-40，Al-SBA-15-60。

1.2.2SBA-15的合成采用与合成Al-SBA-15介孔分子筛相似的一步直接合成法制备SBA-15。

1.3 催化剂的制备

分别将一定比例的5种Al-SBA-15介孔分子筛与Y分子筛、无定形硅铝和田菁粉放入搅拌机中混合均匀，然后加入一定量的黏合剂，使粉料黏结在一起，最后压成面团状，在挤条机中挤成柱状载体条，放置于烘箱中干燥6 h，在马福炉中550 ℃焙烧4 h，得到载体成品。以偏钨酸氨为钨源，六水硝酸镍为镍源，用等体积浸渍法负载活性金属，经120 ℃干燥6 h、500 ℃焙烧4 h后得到加氢裂化催化剂，分别记作Cat-5，Cat-10，Cat-20，Cat-40，Cat-60。

1.4 分子筛和催化剂样品的表征

1.4.1X射线衍射(XRD)表征采用日本理学公司生产的D/max2500 型X射线衍射仪，对样品进行XRD小角度测试，测试条件为：Cu Kα靶，管电流80 mA，管电压40 kV，入射波长0.154 05 nm，测试范围为0.7°≤2θ≤5°。

1.4.2N2吸附-脱附表征采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2405物理吸附仪，对样品进行N2吸附-脱附，测定样品的孔体积和比表面积。用液态N2作吸附质，温度为-196 ℃。测试前样品在压力1×10-4Pa、温度150 ℃的条件下进行抽真空净化10 h以上，样品的比表面积采用BET法计算，微孔体积和比表面积采用t-plot 方法计算，总孔体积由相对压力为0.98时的液氮体积计算得出，中孔体积由总孔体积减去微孔体积得到，中孔比表面积由BET比表面积减去微孔比表面积得到。

1.4.3扫描电镜(SEM)表征采用日本JEOL公司生产的SEM7500F型冷场发射扫描电子显微镜，对样品进行SEM分析，用冷场电子发射枪，放大倍数为50～1 500 000倍，分辨率为1.0 nm(二次电子)、3.0 nm(背散射电子)，加速电压为0.1～30 kV。

1.4.4透射电镜(TEM)表征采用日本JEM公司生产的JEM-2100 型高分辨率透射电镜对样品进行TEM测试，以LaB6为灯丝，在加速电压达到200 kV时，透视电镜的分辨率能达到0.23 nm。测试时取少量催化剂在玛瑙研钵中与无水乙醇一起研磨，达到适宜的粒径后将其混入一个试管内，再放入超声波分散仪中，在乙醇溶液中利用超声波将其分散，然后取一部分悬浮液置于涂炭铜筛网制样，进行分析。

1.4.527Al核磁共振(27AlMASNMR)表征采用瑞士BrukerAV-500型核磁共振仪对样品进行27Al MAS NMR表征，采集频率为130.3 MHz，磁场强度为11.7 T，谱图的化学位移参照物为九水硝酸铝。

1.4.6NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征采用AutoChem2910型化学吸附仪对分子筛进行NH3-TPD酸性表征。分析条件为：样品装量100 mg，载气为氦气，在600 ℃的温度下对样品预处理1 h，然后降温至120 ℃吸附NH3，最后在升温速率为8 ℃/min的条件下进行程序升温脱附。

1.5 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在200 mL小型一段串联加氢裂化装置上进行，在第一反应器中装填加氢精制催化剂，第二反应器中装填加氢裂化催化剂。将石英砂和催化剂按一定比例混合后装入反应器中，上下两端用瓷环填充。以伊朗VGO为原料油，在反应压力14.7 MPa、氢油体积比1 500、体积空速1.5 h-1的条件下，控制原料中大于380 ℃的馏分油转化率约为65%，评价催化剂的加氢裂化活性、选择性和产物的性质。表1为伊朗VGO的性质。

表1 原料油的主要性质

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为SBA-15和加入不同含量盐酸合成的Al-SBA-15介孔分子筛的XRD图谱。由图1可见：SBA-15介孔分子筛分别在0.9°，1.55°，1.8°峰位出现了3个衍射峰，这些衍射峰分别归属为六方晶系100，110，200 面的晶面衍射，说明介孔分子筛具有规整的二维六角结构[14]；加入不同含量盐酸合成的介孔分子筛Al-SBA-15与SBA-15类似，也在0.6°～2.0°内出现了3个衍射峰，且衍射峰的强度强于SBA-15，说明一步直接合成法合成Al-SBA-15时，不仅没有破坏介孔材料的骨架结构，反而令孔道结构更加完整有序；加入20 g盐酸合成的介孔分子筛Al-SBA-15-20样品的d(100)衍射峰位置略微向低角度方向迁移，这说明可能有铝原子进入到分子筛的骨架当中[14]；加入40 g盐酸合成的样品Al-SBA-15-40的d(100)衍射峰向高角度方向迁移，说明铝原子一部分以非骨架铝的形式存在；但是当加入的盐酸量达到60 g时，样品Al-SBA-15-60的衍射峰遭到了破坏，(110)、(200)晶面的衍射峰消失，(100)晶面的衍射峰也变成了很宽泛的峰，这很可能是铝盐在强酸体系下的高溶解性阻碍了铝原子进入到骨架中，使得大量的非骨架铝在内部或表面聚集，形成了金属氧化物，阻塞了介孔孔道，破坏了介孔材料高度有序的二维六角结构。

图1 介孔分子筛样品的XRD图谱(a)—Al-SBA-15-5； (b)—Al-SBA-15-10； (c)—Al-SBA-15-20； (d)—Al-SBA-15-40； (e)—SBA-15； (f)—Al-SBA-15-60

2.2 N2吸附-脱附表征

图2为介孔分子筛样品的N2吸附-脱附等温线，表2为分子筛和催化剂样品的孔结构性质。由图2可见，6条曲线均为典型的Ⅳ型吸附平衡等温线，在相对压力为0.65～0.92处均出现了H1型滞后环，说明合成的介孔材料均具有规整的孔结构。由表2可见，在不同含量的盐酸介质中合成的介孔分子筛Al-SBA-15，将铝原子引入到介孔骨架中，随盐酸含量的增加，介孔分子筛Al-SBA-15的比表面积、孔径和孔体积出现先增大后减小的趋势，这可由式(1)和式(2)来解释。

(1)

(2)

式(1)和式(2)说明：调节盐酸含量对铝源的引入有着重要的影响，盐酸量的增加可以促进异丙醇铝水解，使得铝原子更好地进入到介孔骨架中，使Al-SBA-15的比表面积、孔体积和孔径均有所增加；但是随盐酸量进一步增加，Al(OH)2+减少，铝盐的高溶解性使铝原子不能有效地进入二氧化硅骨架中，形成Si—O(H)—Al键，导致一部分铝原子以非骨架铝的形式存在，从而导致了孔体积、孔径和比表面积的降低；以不同用量盐酸合成的Al-SBA-15介孔分子筛为载体的催化剂Cat-5，Cat-10，Cat-20，Cat-40，Cat-60的孔结构规律与其载体的孔结构规律一致。

图2 介孔分子筛的N2吸附-脱附等温线■—Al-SBA-15-5； ●—Al-SBA-15-10； ▲—Al-SBA-15-20； ； ◆—Al-SBA-15-60；

表2 分子筛和催化剂样品的孔结构性质

2.3SEM表征

图3为SBA-15和加入不同量盐酸合成的Al-SBA-15介孔分子筛的SEM照片。由图3可见：Al-SBA-15的颗粒外形为“麦穗状”，放大后是由许多短棒串联成的“长绳”积聚而成，这与SBA-15的颗粒形状极为相似[15]；随盐酸量的增加，长绳状聚集体开始逐渐打开，不过整体上仍然保持着短棒串联的形态，但是，当在P123中加入60 g盐酸时，长绳状聚集体打开较为明显，大多散落成球形，不再是麦穗状集聚体，这可能是由于大量的非骨架铝聚集形成了Al2O3，从而影响了分子筛的结构，这说明加入的盐酸量过多时，不利于合成晶貌较好的介孔材料Al-SBA-15。

2.4 TEM表征

图4为介孔分子筛的TEM照片。由图4可见：在SBA-15孔道平行于C6轴的方向上呈现出较好的蜂窝状结构，而在垂直孔道的方向上则呈现出长程有序的孔道排列，说明合成的SBA-15介孔分子筛具有高度有序的二维六角结构[16]；Al-SBA-15与SBA-15的结构非常相似，仍保持了SBA-15的二维六角结构；但是，当加入的盐酸含量达到60 g时，介孔分子筛Al-SBA-15的结构遭到了一定程度的破坏，这与前述XRD与SEM表征得出的结论相一致。

图3 介孔分子筛样品的SEM照片

图4 介孔分子筛样品的TEM照片

2.527AlMASNMR表征

图5为SBA-15和加入不同量盐酸合成的Al-SBA-15介孔分子筛的27Al MAS NMR图谱。由图5可以明显看出，在化学位移为53和0附近出现的特征峰分别归属于四配位的骨架铝和六配位的非骨架铝的特征峰[17-18]，SBA-15介孔分子筛由于不存在铝原子，所以没有出现此特征峰；调节加入的盐酸量合成的Al-SBA-15介孔分子筛，随加入的盐酸量的增加，合成的Al-SBA-15的骨架铝增多，非骨架铝减少，这是由于盐酸的增加有助于铝原子进入到二氧化硅的骨架中，形成稳定的Al—O(H)—Si结构；但是当加入的盐酸量达到60 g时，Al-SBA-15中非骨架铝的量大大超过了骨架铝，这可能是四配位的铝在不断地脱离骨架结构，使得非骨架铝的含量超过了骨架铝的含量。

图5 介孔分子筛样品的27Al MAS NMR图谱 —SBA-15; —Al-SBA-15-5; —Al-SBA-15-10; —Al-SBA-15-20; —Al-SBA-15-40; —Al-SBA-15-60。图6同

2.6 NH3-TPD表征

图6为SBA-15和加入不同量盐酸合成的Al-SBA-15介孔分子筛的NH3-TPD曲线。NH3-TPD曲线中300 ℃以前为弱酸峰，300～500 ℃为中强酸峰。由图6可见：SBA-15的NH3-TPD曲线非常平滑，没有出峰位置，说明SBA-15介孔分子筛没有酸性；掺杂铝原子后，各Al-SBA-15介孔分子筛在200～400 ℃均出现了明显的宽峰，表明其弱酸酸量和中强酸酸量均明显增加，当加入20 g盐酸时，Al-SBA-15-20的峰面积和峰强度最高，当加入的盐酸量超过20 g时，Al-SBA-15样品曲线的中强酸酸量明显降低，这是因为当加入的盐酸量过高时，低pH使得Al—O(H)—Si结构中的铝脱离了骨架结构，最终以非骨架铝或半骨架铝的形式存在。由于大多数催化反应需要Brönsted酸的存在，所以期望更多的铝原子进入二氧化硅的骨架中。因此，加入20 g盐酸合成Al-SBA-15-20不但具有较强的酸性，而且保持了母体SBA-15高度有序的六方介孔结构。

图6 介孔分子筛样品的NH3-TPD曲线

2.7 催化剂的性能评价

表3为以伊朗VGO为原料油时催化剂在200 mL固定床加氢装置上的性能评价结果，反应条件为：温度380 ℃左右，氢油体积比1 500，体积空速1.5 h-1，压力14.7 MPa。由表3可见，以在20 g盐酸介质中合成的介孔分子筛Al-SBA-15为载体的催化剂Cat-20在更低的反应温度下，中间馏分油选择性达87.3%，中间馏分油收率达60.8%，均为最高，产品的性质更优，如重石脑油的芳烃潜含量高，喷气燃料的烟点高，柴油的凝点低，十六辛烷值较高，尾油的BMCI值低，说明催化剂Cat-20的重油加氢裂化性能更好，其载体Al-SBA-15-20的孔道能使裂化产物迅速扩散出去，防止过度裂化，同时Al-SBA-15-20有较多的中强酸中心，能够促进异构化反应，从而使加氢裂化催化剂具有更适宜的活性和更高的选择性。

表 3 产品的分布及其主要性质

3 结 论

(1)调节盐酸用量合成的介孔分子筛Al-SBA-15的表征结果说明，铝原子的掺入没有破坏介孔分子筛的二维六角结构，只有当加入的盐酸量达到60 g时，介孔结构才遭到破坏；在20 g盐酸介质中合成的Al-SBA-15具有更适宜的孔结构和更高的中强酸酸量，为其在工业上作为催化剂载体提供了重要的条件。

(2)催化剂的性能评价结果表明，以介孔分子筛Al-SBA-15-20为载体制备成的催化剂具有较好的重油加氢裂化性能，其中油选择性、中间馏分油收率、产品性能数据均优于其它催化剂，可用于生产优质柴油和喷气燃料，也可为重整和裂解制乙烯提供优质原料。

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INFLUENCEOFHYDROCHLORICACIDONPROPERTIESANDHYDROCRACKINGPERFORMANCEOFAl-SBA-15MESOPOROUSMOLECULARSIEVE

Guo Liang1，2， Liu Biyu1， Yang Yanfei1,2， Yao Ligang3， Wang Jifeng2， Sun Xiaoyan2

(1.InstituteofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001；2.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals；3.FushunPetrochemicalCompanyNo.3PlantofChinaNationalPetroleumCorporation)

Using aluminium isopropoxide as aluminum source，TEOS as silicon source，a series of mesoporous molecular sieves of Al-SBA-15 was synthesized directly by one-step method in an acid medium with different amount of hydrochloric acid，followed by preparation of Ni-W hydrocracking catalysts.The molecular sieves and the catalysts were then analyzed by XRD，N2adsorption and desorption，SEM，TEM and infrared spectrum.The results indicate that the Al-SBA-15 mesoporous molecular sieves have a highly ordered hexagonal structure with a strong acidity when 20 g hydrochloric acid was used in the acid medium.The heavy oil hydrocracking performance of the catalysts was evaluated and compared with the reference.The experimental results reveal that the selectivity and yield of middle distillate of the catalyst containing Al-SBA-15 mesoporous molecular sieves reaches 87.3% and 60.8%，respectively.The catalyst can be used for production of high quality diesel oil and jet fuel and the feed for reforming and ethylene cracking unit.

hydrochloric acid； aluminium isopropoxide； acidity； Al-SBA-15 mesoporous molecular sieve； hydrocracking catalyst

2017-02-20；修改稿收到日期：2017-04-26。

郭良，硕士研究生，研究方向为加氢裂化催化剂。

王继锋，E-mail：wangjifeng.shy@sinopec.com。