奎河铜山段两岸浅层地下水铵氮污染特征研究

章 颖，王锦国

(河海大学地球科学与工程学院 ，江苏 南京 211000)

奎河铜山段两岸浅层地下水铵氮污染特征研究

章 颖，王锦国

(河海大学地球科学与工程学院 ，江苏 南京 211000)

通过监测奎河铜山地区沿岸浅层地下水中相关污染指标，得出浅层地下水中铵氮、亚硝态氮和浊度均超出Ⅲ类水标准，其中区域内浅层地下水铵氮污染十分严重。由于每年的6月至10月，研究区主要施加的肥料以铵肥为主，总体上造成浅层地下水中的铵氮较之其余时期下的铵氮浓度要高。高浓度的铵氮会通过对流和弥散作用影响邻近浅层地下水质。黏性土的存在对铵氮具有明显的截留作用，但在特定的条件下，可能会再次进入浅层地下水中，对浅层地下水造成铵氮污染。

地下水；铵氮污染；施肥；土壤特性

0 引言

奎河源自徐州市南部的云龙湖，经过市区东南部的奎山脚下，流出徐州市区后贯穿铜山县的铜山镇和三堡镇，在黄桥进入安徽，最后汇入淮河，全长180km。在徐州境内的奎河为26km，河道宽10多米。20世纪70年代，奎河由于受到城市生活污水和工农业生产所产生的废水的影响，水质开始不断变坏，沿岸居民生活受到严重影响。90年代以来，政府部门通过相关治理措施，使得奎河水质污染得到有效遏制。随着治理工作的进行，针对奎河及其两岸地下水污染特征的研究也不曾间断。

姜翠玲等[1-2]通过田间污灌模拟实验，得出土壤会吸附铵氮，污水下移会淋溶土壤中积存的铵氮进入潜水中。吴耀国、王超等[3]利用现场调查的方法，得出了徐州市奎河河流-地下水饱和渗流系统对氮污染组分具有很高的去除作用，河流近岸处对污水中氮的去除率高且不受季节变化的影响。张翠英等[4]分析了奎河水体中微生物群落数量分布与有机污染的相关性，发现细菌总数与大肠杆菌等与总氮成正相关。王辉等[5]通过系统动力学的分析方法研究了奎河污水灌溉区土壤中砷的变化特征，发现土壤中磷对砷吸附解吸影响较大。孙林华[6]利用模式识别方法研究了奎河氮磷环境背景值，并得出依据模式识别方法计算的河流污染背景值和基线值与河流污染状态有关和未受人为污染的历史环境背景值需从轻或无污染的监测数据中获取的结论。陆晟等[7]通过盆栽实验法，发现用奎河水进行灌溉后,土壤表层中沙土有机质和速效磷的含量大于壤土。上述关于奎河和两岸地下水的研究中，在奎河水未改善前的研究[1-3]包含了土壤对氮和三氮去除特性，但关于区域内不同土质对氮和三氮的截留性的差异未作过多研究，改善后的奎河水质相关方面的研究集中体现在对奎河水的有机污染，土壤特性对有机质的截留能力，大尺度下的氮磷环境背景值以及污灌区金属离子的变化特征上[4-7]，而关于奎河沿岸地下水的污染特征并未深入研究。目前关于改善后的奎河水两岸浅层地下水环境的变化需要进一步研究。

本文选取徐州市铜山区内奎河两岸浅层地下水为研究对象，通过监测研究区内奎河两岸浅层地下水中相关污染指标，定量分析地下水中相关污染指标，探讨地下水中主要污染物铵氮的污染特征和可能来源，以期为地下水污染控制和治理提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况及采样点布设

研究区位于江苏省徐州市铜山县三堡镇徐村、石桥村、黄桥村一带。此区域内奎河流向自北向南，依次途径徐村、石桥、黄桥闸，在沿河流流向的垂直方向依次截取三个断面并分别命名为徐村断面(XC)、石桥断面(SQ)、黄桥闸断面(HQZ)。并在断面上以奎河为中心点东西两个方向布置地下水监测井，监测井距河的距离分别为10、20、50、100、200、500m,监测井深度为9m左右。具体布置方式见图1。

图1 剖面布设点位示意Figure 1 Schematic diagram of section layout positions

根据地层剖面图对三个断面(图2)的地层结构差异做如下描述：(1)在徐村和黄桥闸断面，局部在高程28～30m为杂填土及粉质砂壤土层，水位在杂填土底板以下和黏土以上，主要为粉质砂壤土中的水位。(2)在石桥断面：地表主要为杂填土26～30m为黏土，23～26m为粉质砂壤土，之下为粉土，此时的地下水位主要为黏土中的水位。

1.2 研究区地下水位

研究区内地下水位总体上高于河水位，河水主要受沿岸浅层地下水的补给。图3为2011年6月至2012年4月研究区内监测井水位。通过对比三个断面上各监测井水位特征，空间上，徐村和黄桥闸断面上各监测井水位相差不大，石桥断面上各监测井间的井水位较为明显的差异，徐村和黄桥闸断面浅部主要为粉质砂壤土，粉质砂壤土的透水性好，而地下水位主要为粉质砂壤土中的水位，各监测井间具有较强的水力联系，又因为徐村和黄桥闸断面上奎河近岸地形起伏不大，故而在这两个断面上近岸各监测井水位相差不是十分明显，石桥断面浅部主要为黏性土，黏性土的透水性差，而此断面上地下水位又主要为黏性土中的水位，因此各监测井间水力联系较差，故而石桥断面上近岸各监测井水位差异相对来说较为明显。时间上，各断面上监测井水位总体上在8月相对于其它各月较高，这主要是因为8月是丰水期和农田灌溉期，降雨和灌溉造成地下水位有所抬升。

图2 地层剖面Figure 2 Stratigraphic sections

图3 断面地下水位监测Figure 3 Sectional groundwater table monitoring

1.3 水样采集与分析指标

自2011年6月至2012年4月，每2个月对三个断面上的奎河沿岸监测井水进行采样，采样量为每次每口井1.5L。

此次研究共检出5个指标，分别为浊度、矿化度(TDS)、NH3-N、NO3-N、NO2-N。其中矿化度(TDS)和浊度分别用HQ40D便携式数字化分析仪和2100Q型便携式浊度仪现场检测，三氮在实验室内检测，将采集水样用聚乙烯瓶密封后送入实验室内，于24h内检测，其中铵氮(NH3-N)采用USEPA纳氏试剂法测出，硝态氮(NO3-N)采用镉还原法测出，亚硝态氮(NO2-N)通过USEPA重氮化法测出。

2 结果与讨论

2.1 数据与分析

研究区降雨资料显示此区降雨时间段主要为5～9月，故可将6、8月定为丰水期，其余各月定为枯水期。表1为丰水期和枯水期下不同断面上各指标的一般性描述统计结果。

依据《地下水质量标准》(GB/T14848-1993)Ⅲ类水标准，水质指标浊度≤3度，水质指标浓度NH3-N≤0.2mg/L，TDS≤1 000mg/L，NO3-N≤20mg/L，NO2-N≤0.02mg/L。根据表1，沿岸浅层地下水中浊度远超Ⅲ类水标准，特别是枯水期石桥断面的浊度最大值达到187.00，为Ⅲ类水的62.3倍。各断面TDS浓度均值均小于1 000mg/L，其中徐村断面和石桥断面TDS最大值分别为1 123.0 mg/L、1 010 mg/L略高于Ⅲ类水标准，只有黄桥闸断面TDS最大值达到2 340 mg/L为Ⅲ类水标准2.34倍，TDS总体上达到了Ⅲ类水标准。沿岸浅层地下水NH3-N浓度均超出了Ⅲ类水标准，其中枯水期的石桥断面铵氮浓度最大值达到18.15mg/L，是Ⅲ类水的90.75倍。NO3-N浓度远低于Ⅲ类水限值，浅层地下水中NO3-N最大值为6.40mg/L。NO2-N均超出Ⅲ类水标准，其中丰水期的石桥断面NO2-N浓度最大值达到0.97 mg/L，为Ⅲ类水的48.5倍。分析结果表明，地下水中不存在NO3-N污染，NH3-N、NO2-N污染严重，但相比较而言，NH3-N污染最为严重。

表1中反映的铵氮污染在不同时期和不同断面具有以下一般特征：无论是丰水期还是枯水期，石桥断面的铵氮污染要高于徐村，徐村断面的铵氮污染要高于黄桥闸，此外，对比同断面下铵氮污染发现，除黄桥闸断面，石桥和徐村断面的铵氮污染在丰水期要强于枯水期。

一般而言，地下水含水介质中氮的迁移转化受到包气带厚度及岩性、土壤水分、pH、透气性(O2)和温度的影响[8-9]。 研究区地下水中的铵氮含量高，硝态氮低，地下水环境可能不太利于硝化作用的发生，但地下水一旦被沿岸居民提取利用后，环境的改变将很有可能利于铵氮的转化，特别在高温和碱性环境下铵氮能够产生较强的毒性，富氧环境下通过亚硝化作用和硝化作用转化成亚硝酸盐和硝酸盐，对人畜造成毒害。因此进一步研究地下水中铵氮的污染特征并探究地下水受铵氮污染的原因很有必要。

表1 地下水检测指标统计

2.2 沿岸浅层地下水中的铵氮污染特征

从图4a可以看出，徐村断面上，在2011年8月和2011年10月，从W6至W3监测井中铵氮含量上升，从W3到W1监测井中铵氮含量下降明显。这是由于W6附近为水稻和小麦轮作农田区，在2011年8月左右，当地居民为水稻抽穗对稻田施用尿胺，尿胺水解后的铵氮加之污灌水中的铵氮，一部分被作物吸收，另一部分随土壤淋滤作用进入地下水中[10]，导致W6监测井中的铵氮含量较高，又由于地下水有补给河水的趋势，并且从W6到W4地下水位主要为粉质砂壤土中的水位，粉质砂壤土透水性好且对铵氮等污染物截留特性较弱，故而W6、W5、W4监测井中的铵氮向奎河迁移，导致W6、W5、W4、W3监测井中的铵态氮含量依次升高，由于W3监测井水位附近土层成分主要为黏土，黏土对铵氮具有明显的截留特性[11]，铵氮在向河水补给的过程中被W3井水位附近的黏性土截留，导致W2、W1监测井中的铵氮含量要低的多。2011年6月，当地村民除了为W4井附近的大棚蔬菜施加以尿素、磷铵、硫酸钾为主要原料的复合肥还会为大棚蔬菜施加人畜粪便等有机肥，尿素水解会产生铵氮，而有机肥腐解过程中产生的有机氮经过矿化也会产生铵氮[12-13]，过量铵氮会在W4附近表层土壤中富集随土壤淋滤作用进入浅层地下水中，这直接导致W4井中的铵氮量显著的的高，对比此时期W4附近井中铵氮量可以发现距离W4越远越有相对减小的趋势。对比2011年6月和2011年8月、2011年10月下的W3井中铵氮量，可以发现，从6月至10月，W3井中的铵氮量不断上升，尤其是8月和10月铵氮量要远高于6月份的，这可能是因为6月以后黏性土中吸附了的铵氮通过解吸附再次进入地下水中，造成了随时间推移铵氮量增加的现象，而从6月至10月W3井水位有所上升，这可能为井水位附近的黏性土中铵氮的解吸附提供较为有利的条件。

在2011年6月和2011年8月，从R至E4监测井中铵氮含量逐渐降低，E4之后铵氮含量上升，这主要是因为此时期下河水中高浓度铵氮的影响以及E6附近为大棚蔬菜施肥的影响，表现为距离污染源越近受污染影响越大。对比东西两岸的铵氮污染，可以发现，总体上东岸浅层地下水铵氮污染要强于西岸，这是由于东岸离居民生活区很近，受当地居民生活污水的影响较大。

从图4b可以得出，石桥断面，由于W5、W4附近为小麦和水稻轮作农田，在2011年6月和2012年2月施肥，导致W5和W4监测井中铵氮的含量极高甚至远超河水中铵氮含量。同一时期，W5、W4附近井中的铵氮含量有随着远离W5、W4井有逐渐减小的趋势，由于地下水位总体高于河水位，沿岸地下水中的铵氮有向河水运移的趋势，而石桥断面两岸浅部地层成分主要为黏性土，铵氮在向河流补给过程中被黏性土吸附截留，故表现为W5、W4监测井中的铵氮含量和其邻近的监测井中铵氮的含量差异极为明显，特别的W1、W2监测井中的铵氮含量相对于其它监测井中的铵氮含量少的多，说明了铵氮在黏性土层中迁移的困难性。W1、W2虽然离河流较近，但是在不同时期受到河流中铵氮影响也有不同，在2011年6月的W1监测井中的铵氮含量要高于其它月份，通过河水中不同时期的铵氮含量的大小对比发现2011年6月份的河水中铵氮含量要显著高于其它各份，说明高浓度的铵氮可能会通过弥散作用侧向影响近岸浅层地下水中铵氮含量，但是较低浓度的铵氮却难以通过弥散作用影响到近岸浅层地下水中铵氮含量。不排除在2011年6月的W1监测井中铵氮含量高的另一个原因，W1监测井附近受人类活动的影响导致表层铵氮通过最表层的土壤向W1表层积聚，随后通过淋滤作用径向进入W1监测井。

(a)徐村

(b)石桥

(c)黄桥闸图4 断面铵氮变化特征Figure 4 Sectional variation characteristics of ammonium nitrogen

E4、E5、E6附近为大棚蔬菜地，一年四季均有施肥，施加的无机肥类型一般以硝酸盐类为主，有时也会辅以铵肥，过量的施肥会造成未被蔬菜吸收的铵氮和硝态氮的在土壤中累积，而硝态氮在特定的条件下[14]又可转化为铵氮，土壤受淋滤作用会导致铵氮进入浅层地下水中，对比E5监测井在各月下铵氮含量，发现6月和8月的铵氮含量要低于10月和12月，产生此现象的原因可能是因为10月和12月份施肥强度要强于6月和8月，但也有可能是此井水位附近的黏性土在6月后对铵氮解吸附，导致10月和12月监测井中的铵氮含量可能部分来自于6月和8月的监测井中的黏性土吸附的铵氮量。在逐渐远离大棚蔬菜的E3、E2、E1监测井中铵氮含量逐渐降低，至E1监测井中的铵氮含量已降至最低，河水中高含量的铵氮对E1监测井中铵氮含量影响微乎其微。

从图4c可以看出，黄桥闸断面上，2011年10月沿岸浅层地下水中的铵氮含量要显著高于其它各月份，W6附近为果树林地，当地果农在此时期对果树苗施肥，导致W6井中铵氮含量相对于其它各月而言要高的多，又由于W2、W3、W4、W5、W6监测井表层附近的土层成分主要为淤泥质粉质黏土，对铵氮的截留性较强，所以铵氮基本不可能在进入地下水之前向W4集中，但是W4监测井中的铵氮含量却要明显高于W6，这是由于W4监测井水位要低于W6，W6中的高浓度铵氮通过对流作用在粉质砂壤土中向W4运移集中。W5、W4附近为小麦和水稻轮作地，在污灌期，其监测井中的铵氮含量要高的多，由于W5监测井除了受污灌的影响还受W6的影响，所以在除了2011年10月的各个时期下总体表现为W5监测井中的铵氮含量要高于W4。W1监测井因为离河很近直接受到河水中高含量的铵氮影响，导致井内铵氮含量相对W2要高，W2相对W1要远离河流，相对W3要远离W4，河水的污染对其影响较轻，W4、W5、W6等农业灌溉和施肥的影响对W3要轻，故而W2监测井中的含量最低。

E1监测井中的铵氮含量要总体上要高于东岸其它各监测井，表明E1受河水污染的影响严重，虽然W1和W1距离河流的距离相同，但相比于W1，E1监测井中的铵氮含量却要高，这主要是因为W1的井水位附近主要为淤泥质粉质黏土的水位，而E1的井水位粉质砂壤土中的水位。除了2011年10月，东岸浅层地下水中的铵氮含量在各时期下基本较低。

对比三个断面上浅层地下水中的铵氮浓度发现，10月份以后，断面上的铵氮浓度显著降低，虽然因为种植小麦等需要施肥，但此时施加肥料的成分以硝酸盐类为主，即使滞留在土壤中未被植物吸收的硝态氮可以通过反硝化作用转化为铵态氮，但此时期内灌溉和雨水都低于丰水期下的强度，不利于表层土壤中的铵氮向地下水迁移，所以总体上这段时期内铵氮浓度相对较低。

此外，通过对徐村、石桥、黄桥闸三个监测断面不同监测井中铵氮含量特征研究发现，浅层地下水高含量的铵氮与以下几点原因有关：一是监测井中的铵氮量受农田污灌和施肥影响较大，农田等附近地下水中铵氮含量普遍较高，二是受居民生活造成的污水直接排放的影响，如徐村东岸附近人类活动频繁，相对应铵氮污染较为严重，三是近岸受河水中高浓度的铵氮弥散作用的影响，四是个别监测井中铵氮量可能受地下水位的影响较大，如2011年10月的黄桥闸断面上的W4监测井中的铵氮量相对此断面上其它监测井中的铵氮量异常高。个别监测井中低含量的铵氮与所处地层土壤特性和距离污染源远近有关，一般而言，距离污染源越远，铵氮污染越轻，监测井若有黏性土的存在会使得地下水中的铵氮量相对较低，但是水位的变化可能会导致已经吸附了的铵氮再次进入地下水中。此外，由于黄桥闸表层成分主要为淤泥质粉质粘土，表层的铵氮相对来说难以进入浅层地下水中，故而黄桥闸断面的铵氮污染相对其他两个监测断面上的铵氮污染要轻的多。

3 结论

(1)通过对监测的相关污染指标进行的一般性统计分析得出沿岸浅层地下水浊度较高，TDS略有超标，地下水中铵氮和亚硝态氮均超出地下水标准限值，但相比较而言铵氮污染要更为严重。

(2)农业施肥和污水灌溉是造成浅层地下水中铵氮浓度过高的主要原因，随时间具有明显变化，具体而言，研究区域内在6至10月，由于种植水稻会对其施加以铵肥为主的无机肥，污灌和此时期内的大量降雨，为铵氮进入浅层地下水提供有利条件，10月份以后由于种植小麦，施加的无机肥以硝态氮为主，即使硝态氮会转化为铵氮，但降雨量和灌溉的减少，也不利于铵氮通过土壤向浅层地下水运移；浅层地下水中高浓度铵氮可能会通过对流和弥散作用影响与其邻近的水质，与污染源越近受污染越严重。

(3)研究区内不同断面的浅层地下水中的铵氮浓度有所差异，石桥断面总体上要高于徐村，徐村断面浅层地下水中要高于黄桥闸。值得注意的是，石桥断面浅部地层主要以黏性土为主，徐村和黄桥闸断面的浅部地层以粉质砂壤土为主，虽然黏性土对铵氮的吸附性较强，但是吸附截留的铵氮并不会得到有效去除，截留在黏性土中的铵氮在特定的条件下[15]再次进入浅层地下水中，形成污染，表现为石桥断面上的铵氮污染总体上较其余两个断面要严重的多，这是否表明较之其余两个断面，石桥断面上由于黏土层的存在而保护深层地下水不受铵氮污染，由于未对深层地下水水质开展相关研究，故而难以给出较为明确的论断。

为减少奎河两岸浅层地下水中的铵氮污染，要从灌溉源上加以控制，由于灌溉水的来源主要是奎河水，因此加强污水直接排放于奎河水体的管控是一项切实有效的措施。

[1]姜翠玲,王磊.奎河污灌区的氮,磷污染[J].环境科学,1997(3):23-25.

[2]姜翠玲,夏自强,刘凌.污灌对奎河两岸土壤和地下水环境要素的影响[J].河海大学学报(自然科学版),1997(5):114-116.

[3]吴耀国,王超,王惠民.河岸渗滤作用脱氮机理及其特点的试验[J].城市环境与城市生态,2003(6):298-300.

[4]张翠英,徐德兰,高明侠,等.奎河灌溉水体中微生物分布及与有机污染物的相关性研究[J].节水灌溉,2012(4):51-53.

[5]王辉,于燕妮,丁忠义,等.奎河污灌区土壤重金属As变化系统动力学分析[J].农业工程学报,2013,29(2):125-131.

[6]孙林华,付金沐.重污染河流多源污染识别及环境背景值的确定——以宿州奎河铵氮为例[J].地球与环境,2014,42(1):90-94.

[7]陆晟,张曼玉,万蕾.奎河污水灌溉对土壤理化性质的影响[J].节水灌溉,2015(6):62-65.

[8]Lee M S, Lee K K, Hyun Y, et al. Nitrogen transformation and transport modeling in groundwater aquifers[J]. Ecological Modelling, 2006, 192(1-2):143-159.

[9]Welch H L, Green C T, Coupe R H. The fate and transport of nitrate in shallow groundwater in northwestern Mississippi, USA[J]. Hydrogeology Journal, 2011, 19(6):1239-1252.

[10]陈晓芬,李忠佩,刘明,等.不同施肥处理对红壤水稻土团聚体有机碳、氮分布和微生物生物量的影响[J].中国农业科学,2013,46(5):950-960.

[11]姜桂华.铵态氮在土壤中吸附性能探讨[J].建筑科学与工程学报,2004,21(2):32-34.

[12]逄玉万,胡正义,谷思玉,等.硫磺和双氰胺配施对尿素在滇池北岸菜地土壤中转化的影响研究[J].土壤通报,2007, 38(6):1154-1157.

[13]杨天行,王运国.水环境中三氮转化的化学动力学规律及其在环境评价中的应用[J].吉林地质,1990(2):13-28.

[14]门中华.冬小麦硝态氮利用的生理特征及其影响因素[D].陕西杨凌：西北农林科技大学, 2004.

[15]李绪谦,朱雅宁,于光,等.氨氮在弱透水层中的渗透迁移规律研究[J].水文, 2011, 31(3):71-75.

StudyonShallowGroundwaterAmmoniumNitrogenPollutionCharacteristicsalongBothSidesofKuiheRiverTongshanSector

Zhang Ying, Wang Jinguo

(School of Earth Science and Engineering, Hohai University, Nanjing, Jiangsu 211000)

According to the monitoring of shallow groundwater related pollution indices along the both sides of Kuihe River Tongshan sector, worked out that the ammonium nitrogen, nitrite nitrogen and turbidity in shallow groundwater are all exceeding groundwater quality standard category III, in which, the pollution of ammonium nitrogen is very serious. Since in the study area from June to October, main manure spread is ammonium fertilizer, overall caused ammonium nitrogen in shallow groundwater higher than the rest months. High concentrated ammonium nitrogen will impact neighboring shallow groundwater quality through convection and dispersion. The existence of clayey soil has obvious interception on ammonium nitrogen, but under specific conditions, may enter again into shallow groundwater, and causing ammonium nitrogen pollution.

Kuihe River; groundwater; ammonium nitrogen pollution; manure spread; soil characteristics

10.3969/j.issn.1674-1803.2017.08.11

1674-1803(2017)08-0060-07

江苏省六大人才高峰项目资助(2014-JY-001) 。

章颖(1992—)，男，安徽肥东人，硕士研究生，研究方向为水文地质。

王锦国(1974—)，男，山西阳泉人，博士，教授，博士生导师，研究方向为水文地质。

2014-05-18

A

责任编辑：樊小舟