近年来宝石扩散处理的改色研究进展

剡晓旭,罗 洁

近年来宝石扩散处理的改色研究进展

剡晓旭,罗 洁

(华南理工大学广州学院珠宝学院,广州 510800)

宝石的扩散改色是一种处理工艺,主要机理是在热处理过程中添加特定的致色剂或活化剂,辅以温度、恒温时间和氧化还原环境的控制,从而达到部分或整体改变宝石颜色的目的。扩散改色按照着色层的深度可分为表面扩散和体扩散处理。目前比较常见的扩散处理方法包括：Ti元素的表面扩散处理,Co元素的表面扩散处理,Cu元素的表面扩散处理,Be元素的体扩散处理以及Mg元素的体扩散处理。根据前人研究,Ti4+与Fe2+联合扩散无色-浅色蓝宝石可得到深蓝色蓝宝石,还能产生星光效应；Co元素可以使浅色托帕石和尖晶石变为深蓝色；对无色至黄色长石进行Cu的扩散处理可以得到红色长石；Be扩散则可以使过深的蓝宝石色调减弱,与其他致色元素联合后更可以得到颜色多样的扩散蓝宝石,但由于其剧毒的特性,操作时需要非常严格的工作环境,近来有研究者提出一种Mg代替Be的体扩散处理工艺,并成功将浅色蓝宝石改变为黄色。

扩散处理；优化处理；宝石鉴定特征

宝石的扩散处理是一种被用来改善宝石颜色的优化处理方法,通过致色剂、活化剂和加热处理的手段达到宝石表层着色或整体改色的目的,主要分为表面扩散和体扩散。表面扩散是指在对宝石进行热处理的同时加入一定量的致色剂(如氧化铬、氧化钛、氧化钴或氧化铜等),最终达到宝石表面稳定着色的效果。由于致色剂的化学活性不同,进入宝石晶格的能力也有差异,按照着色层厚度深浅可进一步细分为Ⅰ型表面扩散(厚度0.004～0.1mm)和Ⅱ型表面扩散(0.1～0.4mm)[1]。体扩散又称为铍扩散,通常是在高温热处理宝石的时候加入一定量的氧化铍,使得宝石内部晶格缺陷大量产生形成非常厚的颜色层(少数情况下可达到整体改色),从而达到改色的目的,值得注意的是氧化铍只是起了类似活化剂的作用来诱导宝石产生晶格缺陷而是不作为致色离子直接参与改色的。

上世纪90年代初,有宝石学专家开始对市场上大量出现的Ti元素深层扩散处理蓝宝石进行研究,使得扩散处理领域再次成为热门[2]。21世纪初,一种来自泰国珠宝市场的经扩散处理的粉橙色“帕帕拉恰”蓝宝石引起了研究者们的注意,二碘甲烷浸液观察可以看到一层浅橙色的着色层包裹着粉色的核心,而后在2002年的春季图森矿物展上被确定为Be元素扩散所致[3,4]。同年,一颗曾被认为经Cr元素扩散处理的泰国红宝石被发现其致色层(厚度＜0.1～0.3mm)完全由合成红宝石薄层组成,并不具备Cr元素晶格扩散的特征,这也让人们开始意识到Cr元素并不属于表面扩散处理[5]。2014年,李建军等人发现两粒经Be和Ti元素多工艺扩散处理的彩色蓝宝石,具有典型的Ti扩散处理后棱线处颜色富集的特征以及高达14×10-6和23×10-6的Be元素含量,推测其先后经历了还原氛围下的Ti元素扩散处理,氧化氛围下的Be扩散处理和还原氛围下的热处理[6]。显而易见,宝石的扩散处理已经向着复合工艺优化处理的方向发展,鉴定特征的相互叠加和优化处理工艺的复杂程度提高为宝石的鉴定增加了更大的困难,因此全面掌握扩散处理的致色方式和鉴定特征就显得十分重要。

1 表面扩散处理

1.1 Ti元素扩散处理

Ti元素是蓝色蓝宝石的致色元素之一,常与Fe2+联合作用,因此人们会在对无色至浅蓝色蓝宝石热处理的同时加入一定含量的TiO2和Fe2O3粉末,在1700℃～1800℃下加热一段时间或多次加热后可以得到颜色纯正的蓝色蓝宝石[1]。有研究者指出,在增色扩散处理过程中试剂的Ti4+浓度应低于Fe2+浓度,但在减色处理过程中考虑到Ti4+离子的流失,则Ti4+浓度应高于Fe2+浓度[7,8]。Ti元素的扩散不仅仅用于蓝色蓝宝石的改善,在红色、浅红色、粉色以及黄色等刚玉宝石中也可添加不同的剂量以提高改色结果的稳定性(见表1)。

表1 不同添加剂对刚玉扩散处理改色的影响Table 1 The influence of different additive on colour change of corundum by diffusion treatment

1.2 Co元素扩散处理

Co元素扩散处理,是将金属钴或钴的氧化物掺入宝石(蓝宝石、托帕石和尖晶石等)的热处理添加剂中,在一定的温度、时间和氧化还原环境中促使钴离子进入宝石晶格,达到改善宝石颜色的目的。扩散温度条件、表层晶格缺陷、Co2+离子浓度梯度是导致宝石热扩散呈色的重要条件,由于Co的原子半径较大,只能进入宝石的浅表,一般可通过重新抛光的方式去除扩散着色层[9]。根据Harald Gabasch的研究,在氧化或还原环境中对浅色托帕石进行Co扩散处理可以得到I型表面扩散的“夏蓝色托帕石”,当将Co和Cr一起加入后,则可以得到I型表面扩散的“冰蓝色托帕石”[10]。Co扩散处理得到的蓝宝石呈现出鲜艳的钴蓝色,这样的扩散蓝宝石仅有一层薄薄的着色层而且颜色与天然蓝色蓝宝石相差较大,因此易于识别,在市场上也很少能够见到[11]。天然蓝色尖晶石的主要致色离子是Co和Fe,因此蓝色尖晶石又被称作钴尖晶石[12],然而2015年,美国宝石学院等几个重要的实验室相继发现颜色不寻常的蓝色尖晶石,经系统地鉴定后确定为Co扩散处理尖晶石。其区别在于Co扩散蓝色尖晶石的颜色常沿裂隙不均匀分布,通过二碘甲烷中浸液观察可以看到表面有颜色浓郁的扩散层,通过EDXRF、LA-ICP-MS和紫外可见光分光光度计均可准确测定出异常高的Co含量[13]。

图1 图左为浅色托帕石经Co扩散处理变为“夏蓝色”,图右为浅色托帕石经Co+Cr扩散处理变为“湖蓝色”(Harald Gabasch,2008)Fig.1 Co diffusion treated topaz(left);Co+Cr diffusion treated topaz(right)(Harald Gabasch,2008)

图2 图中左上为经Co扩散处理的尖晶石;图中右上为对该样品进行垂直台面的切割;下图中从横截面可以看到比较深的Co扩散层(Sudarat Saeseaw等,2015)Fig.2 Co diffused spinel(upper left);Vertical table cutting of the sample(upper right);the Co diffusion layer observed from the cross section(below)(Sudarat Saeseaw,2015)

1.3 Cu元素扩散处理

Cu元素的扩散处理通常应用在长石的颜色改善中,目前最常见的手段是将无色-浅黄色中长石置于一定含量的Cu O粉末之中,经一定温度的长时间加热,达到改变为红色长石的目的。富含Cu的天然红色长石于1980年在美国俄勒冈州被发现,此后的20年间该地区一直被认为是红色长石的唯一产地[14]; 2002年,刚果作为红色长石新的产地被发现[15,16];同年市场上也开始出现一种由Cu扩散处理而来的红色长石冒充天然红色长石销售,这也让人们开始意识到Cu扩散处理的工艺[17];2005年,市场上又一种“来自西藏的红色长石”并引起了广泛的争议,借助电子探针和X荧光光谱仪对该长石围岩和表面残留物的主微量元素进行分析后发现样品主要矿物组成为斜长石含量65%～70%、暗色矿物(绿帘石化)30%～35%以及少量的玻璃和铁质球体,Cu元素作为典型的亲S元素,却和Fe一起赋存于玻璃残留物中,推测其在氧化环境中经过人为的扩散处理[18,19]。

2 体扩散处理

2.1 Be元素扩散处理

2002年初,有研究者在图森矿物展上公布了一种由Be扩散处理得到的帕帕拉恰色蓝宝石,其表层为橙色的扩散层,中心部位呈粉色,这标志着Be元素扩散处理为主的体扩散处理技术开始为人们所了解[3,4]。Be扩散处理是一种扩散较完全的优化处理工艺,其扩散机理为Be的氧化物以活化剂的形式参与宝石的热处理,诱导晶格缺陷的生成并最终改变宝石的颜色,而Be元素本身并不会作为致色元素进入晶格中。扩散处理后的宝石可以得到超过0.4mm厚度的扩散层甚至是整体着色。通过控制不同的实验条件(如温度、恒温时间和气氛),Be和Fe的联合扩散处理还可以使宝石呈现多种多样的颜色,例如,无色、浅黄或浅蓝色蓝宝石经过联合扩散可得到鲜艳的黄色;粉色蓝宝石可被改变为橙色或帕帕拉恰色蓝宝石;减少深色红蓝宝石的蓝色调[20,21,22]。

2.2 Mg元素扩散处理

图3 Be扩散处理得到的“帕帕拉恰”蓝宝石由一层浅橙色轮廓包围着粉色的核心(Shane F.McClure等,2010)Fig.3 The pink core of a Be diffused sapphires encircled by an orange rim(Shane F.McClure,2010)

近年来,有学者开始尝试Mg元素的扩散处理实验,在只添加Mg O和常规添加剂的情况下成功将无色蓝宝石的颜色变为黄色[23]。与Be的活泼性和剧毒特性相比,Mg的扩散处理工艺是一种无毒安全的优化处理方法,当然这种扩散处理的真实性和稳定性还有待进一步的厘定。

3 鉴定特征

经过扩散处理的宝石,其刻面棱线、解理、裂隙处常常会出现颜色富集的现象;置于二碘甲烷中可看到清晰的颜色界限;放大观察,发现经历高温热处理后的晶体包裹体熔蚀且带有扩张晕的特征,Be扩散处理常常需要高温热处理,经过这种处理的宝石内部锆石完全熔蚀,在附近愈合裂隙中会形成很多细小的白色点状锆石微晶;对于大型的实验室或者研究机构而言,研究者还可以通过SIMS、LA-ICP-MS、LIBS对扩散处理宝石进行化学成分的定性和定量分析,根据Cr、Ti、Mn、Mg、Co、Cu和Be异常高的含量来判定其经历的扩散处理类型[6,24,25]。

图4 浸入二碘甲烷中的Be、Ti多重扩散处理彩色蓝宝石,左：15倍放大下,样品底尖部位的不完整的八面形颜色分布,右：10倍放大下,样品棱线处的颜色浓集(李建军等,2014)Fig.4 Be and Ti multiple diffusion treated colorful sapphires immersed in the methylene iodide.(LI Jianjun,2014)

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瓦房店探明金刚石储量35万克拉

在大连瓦房店地区,新探明金刚石储量35万克拉,目前为全国储量最大。

在辽宁省十二届人大六次会议上,国土资源厅副厅长杨旭在接受记者采访时介绍,金刚石俗称“金刚钻”,也就是人们常说的钻石的原身,它不仅是贵重的宝石,也可以用于工业生产等领域。

杨旭介绍,“十二五”期间,我省发现了很多矿产品,但是由于目前下游产业需求不旺,钢铁产业库存较大,以及资源的不可再生性,新发现的矿产并不急于开发,而是先探明储量,作为战略储备。

“十二五”期间,辽宁新增了55亿吨铁矿石的探明储量,这个增量在全国增量中占1/4。

在弓长岭地区,发现了品位达62%至69%的高品位铁矿石,初步估算有1000万吨储量,目前国内尚无这么高品位的铁矿石。

杨旭介绍,国内铁矿石品位多为30%左右,只有经过磨成粉达到较高品位后才能炼炉,弓长岭发现的铁矿石则可以直接用于炼炉。 (沈阳网)

The Research Development of Colour Change of Gemstones by Diffusion Treatment in Recent Years

YAN Xiao-xu,LUO Jie
(Gemological Academy,Guangzhou College,South China University of Technology,Guangzhou,China 510800)

Colour change of gemstones by diffusion treatment is a type of treatment process.Its main mechanism is to add a specific colouring agent or activator in the process of heat treatment,and assisted by the control of temperature,holding time and redox environment,so as to partially or entirely change the color of the gemstones.Diffusion modification can be divided into surface diffusion and bulk diffusion according to the depth of color layer.The common methods of diffusion treatment at present include：surface diffusion treatment of Ti element,surface diffusion treatment of Co element,surface diffusion treatment of Cu element,bulk diffusion treatment of Be element and bulk diffusion treatment of Mg element.According to previous studies,indigo sapphire with asterism can be abtained through combined diffusion of colourless-light colour sapphire by Ti4+ and Fe2;Co element can change the color of light colour Topaz and spinel into deep blue; red feldspar can be obtained through Cu diffusion treatment of colorless to yellow feldspar;Be diffusion can weaken the hue of the deep colored sapphire,when combined with other colored elements,diffused sapphire of different colors can be obtained.However, due to its hypertoxic nature,a very strict working environment has to be met during theoperation.Recently,a bulk diffusion process to substitute Be by Mg has been proposed by researchers and the light colour sapphire has been successfully changed into yellow color by this technique.

diffusion treatment;optimization treatment;gemstone characterization

TS933

A

1673-1433(2017)04-0059-05

2017-05-11

剡晓旭(1988-),男,硕士学位,2014年毕业于中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,地质工程专业变质岩方向,现就职于华南理工大学广州学院珠宝学院,助教职称,主要从事于宝石学的教学与研究工作,E-mail:yan2009xiaoxu@163.com。

剡晓旭,罗洁.近年来宝石扩散处理的改色研究进展[J].超硬材料工程,2017,29(4):59-63.