EDXRF方法测量菱镁矿中镁元素含量

邓玉福 谷 珊 项亚威 庞海榕 孟德川 潘庆超 花 巍 于桂英

1（沈阳师范大学 物理科学与技术学院 沈阳 110034）2（沈阳师范大学 实验教学中心 沈阳 110034）

EDXRF方法测量菱镁矿中镁元素含量

邓玉福1谷 珊1项亚威1庞海榕1孟德川1潘庆超1花 巍1于桂英2

1（沈阳师范大学 物理科学与技术学院 沈阳 110034）2（沈阳师范大学 实验教学中心 沈阳 110034）

采用间接测量的方法，对菱镁矿的化学分析过程进行处理，建立目标元素Mg与中间观测元素Ba之间的对应关系，以Ba的能量色散X射线荧光(Energy Dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF)测量结果，计算出菱镁矿测试样品中镁的含量为29.43%，相对标准偏差为0.58%。借助于具有含量梯度的验证样品对方法的准确性进行了验证，得到的定标曲线具有良好的线性关系，测量结果显示准确度和可靠性高、稳定性和重复性好。

该方法克服了EDXRF对轻元素直接探测效率低、结果精度差的缺点，为镁的测量提供了一种快速、准确、经济的检测思路和方法。

能量色散X射线荧光，菱镁矿，镁元素

2000年以来，随着高温行业以及工业发展，中国成为世界耐火材料的生产和出口大国[1]。菱镁矿是耐火材料的基础原料，由于其具有较高的耐火性、黏结性等特点，已被广泛应用于冶金、建材、化工、造纸工业、航天航空、汽车、农牧及尖端科学研究等领域[2-4]。

菱镁矿是提纯、生产镁制品的主要原材料，准确的测量镁元素含量对菱镁矿的开采、提纯工艺具有指导意义。目前常用于镁元素检测的方法有化学法、重量法、乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic Acid, EDTA)滴定法、原子吸收光谱法(Atom Absorption Spectrometry, AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-AES)、X射线荧光(X-ray Fluorescence, XRF)光谱法等[5]，但化学法操作程序复杂，分析周期长，费用高，大大降低了分析效率[6-8]。AAS的测量范围在0.1%-10%之间时具有较高精度，而ICP-AES光谱法对含量较高的元素测量结果误差较大，因此发展一种准确、快速、低成本、测量范围大的镁元素科学检测方法就变得十分关键和必要。

能量色散X射线荧光(Energy Dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF)光谱法因其分析精度高、用时少、分析周期短、分析元素范围广、检出限低、可实现在线分析等优点，已被广泛应用于许多领域。但对于荧光产额、激发效率较低的轻元素，其直接探测效果要劣于高原子序数元素，而对于超轻元素（如H、Li、He等），目前还不能直接进行测量。

本文依据EDXRF的测量原理，采用目标元素间接测量的方法，通过对样品进行前期化学反应处理将菱镁矿中Mg元素用中等原子序数Ba替代，再通过测量Ba元素的含量，反演计算出Mg元素含量，达到分析的目的。该方法克服了EDXRF对轻元素直接探测效率差、结果精度低的缺点，为轻元素镁的定量分析提供了一种快速、准确、经济的检测方法。

1 实验部分

1.1 方法的选取

菱镁矿中除了含有大量的镁元素外，还含有少量的以氧化物形式存在的铁、铝、钙、硅以及酸不溶物等。首先，滴加稀硫酸将镁与酸不溶物分离，并使镁、铝、铁以离子的形式存在于溶液中，此时溶液显微酸性。反应方程式如下：

继续向溶液中滴加氢氧化钠溶液，根据反应顺序，当pH值在7-8时，溶液中铁离子和铝离子跟氢氧根(OH-)反应形成沉淀，镁离子继续留在溶液中[9]。此时在烧杯中的沉淀物是由除镁以外的菱镁矿中的其他物质组成，将这部分沉淀称为空白沉淀。

向溶液中继续滴加适量的BaCl2溶液直到不再产生BaSO4沉淀为止，空白沉淀和BaSO4沉淀共同存在于烧杯的底部。此BaSO4沉淀量是由Na2SO4和MgSO4共同决定的。

利用EDXRF测量此时沉淀中Ba的含量记为CBa(Mg+Na)，再由上述添加的NaOH溶液的量(WNa)计算出与钠反应的钡的量CBa(Na)。则与镁反应的Ba的量CBa(Mg)，可由式(1)求得。

1.2 仪器及试剂

仪器：能量色散X射线荧光源是由自主研制的配电系统与国产小口径、低功率侧窗Mo靶X射线管构成[8]；探测器采用美国AMPTEK公司生产的XR-100T-CdTe电制冷半导体探测器；德国赛多利斯万分之一天平；德国莱驰公司RM200研磨机；天津科器高新技术公司粉末压片机；玛瑙研钵；烘箱，碱式滴定管等。

试剂：菱镁矿（中国营口大石桥）；稀硫酸；20%氢氧化钠溶液；BaCl2溶液；BaSO4粉末（试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

测量条件：为了提高仪器在测量过程的稳定性及测量精度，降低检出限，根据目标元素特征谱激发电位，优化了Ba元素的测量条件[10]，特征峰Kα，最佳管压46kV，最佳管流10μA，测量时间120s，仪器预热时间20min。

1.3 样品制备

试样制备：将菱镁矿研磨至200目，称取4份质量为0.1g的菱镁矿粉末样品，编号。向其中滴加H2SO4，之后用碱式滴定管滴加浓度为20%的NaOH溶液直到溶液pH值在7-8之间。继续向4组溶液中滴加BaCl2溶液直到不再产生沉淀为止，静置、过滤，用烘箱干燥（温度控制在80-100 °C之间）1h后得到滤饼沉淀，用电子天平称量每组滤饼沉淀的总质量(Wl)。再称取0.5g滤饼沉淀应用粉末压片机制得直径为10mm的压片试样，密封、待测，压片条件为压片机型号769YP-40C，压片时间5min，压力6MPa，压片直径10mm。

标样制备：将菱镁矿研磨至200目，加稀H2SO4，用碱式滴定管向其中滴加浓度为20%的NaOH溶液，控制溶液的pH值在7-8之间，静置、过滤，用烘箱（温度控制在80-100 °C之间）干燥，得到空白沉淀。将空白沉淀与BaSO4粉末按表1配比值进行混合、压片、编号，置于密封袋中待测。

表1 标准样品含量配制比例Table 1 Ratio of standard sample contents.

1.4 定标曲线的绘制

在最佳测量条件下利用EDXRF分析仪对标准样品进行分析，每组标样测量10次，对Ba元素特征峰进行寻峰识谱得到特征峰的净面积YBa（如图1，表2）。以标准样品含量XBa为横轴、Ba元素特征峰净面积YBa为纵轴进行曲线拟合，得到Ba元素净面积计数与含量之间的函数关系曲线为Y=8879.94+174.24X，相关系数的平方R2=0.9986，如图2所示。

图1 Ba元素特征峰寻峰谱Fig.1 Spectra of Ba element characteristic peak.

表2 标准样品分析数据Table 2 Analysis data of standard samples.

图2 钡元素定标曲线Fig.2 Calibration curve of Ba element.

用EDXRF分析仪对试样样品进行分析，寻得Ba元素的净面积计数，利用定标曲线计算出试样中Ba元素含量为51.25%，再根据Mg、Ba之间的数量关系，反演计算出镁元素含量为29.43%，相对标准偏差(Relative Standard Deviation, RSD)为0.58%，实验过程数据及实验结果见表3，钡和镁的关系曲线如图3所示。

图3 钡元素与镁元素的关系曲线Fig.3 Relation curve of Ba and Mg.

表3 实验过程数据及实验结果Table 3 Experimental data and measuring results.

2 结果与讨论

2.1 定标曲线的验证

取空白沉淀与硫酸钡粉末制成4份钡含量不同的验证样品。在最佳激发条件下分别对每个验证样品测量10次，寻得其钡元素峰值计数，求得平均值，带入定标曲线中计算出各个验证样品Ba含量及RSD，并将分析结果与配比值进行比较（见表4），相差均小于0.13%，说明定标曲线准确度良好。

2.2 方法的精密度和准确度

由表4可知，RSD均小于0.6%，且每次测量结果的相对误差值均小于0.4%，说明实验结果精确度较高。同时，为检验测量结果的可靠程度，我们用ICP-AES方法对样品进行对比测量，结果镁元素含量为29.71%，与本方法的测量结果仅差0.28%，体现出良好的一致性。

表4 验证样品测量结果Table 4 Measured results of validated samples (%).

2.3 方法的稳定性

X射线荧光光谱仪的稳定性会受到X射线管老化、周围环境、电源稳定性等因素的影响。通常稳定性用极差ΔI来量度，各组样品中的极差值均小于3%，说明仪器的稳定性较高。

2.4 重复性评价

在一个月内对4个试样样品进行5次测量，并计算出平均值及RSD，如表5所示。RSD均小于0.1%，说明实验方法的重复性好。

表5 重复性测量结果Table 5 Results for repetitive measurements (%).

3 结语

采用间接测量的方法，应用能量色散X射线荧光光谱仪完成了对菱镁矿中镁元素含量的测定。利用化学方法对菱镁矿进行前处理，以Ba为中间关联元素，通过Ba元素的测量，并依据Mg与Ba的数量关系，得到菱镁矿中Mg元素的含量为29.43%，RSD为0.58%。该方法具有较高的准确度，且重复性和稳定性好，具有简单、快速、准确的特点，可满足对菱镁矿中Mg元素的定量分析的需要。

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Indirect determination of magnesium content in magnesite by EDXRF analysis

DENG Yufu1GU Shan1XIANG Yawei1PANG Hairong1MENG Dechuan1PAN Qingchao1HUA Wei1YU Guiying2

1(College of Physics Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China) 2(Experimental Teaching Center, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Background: Magnesite is the main raw material for manufacturing magnesium products, so it is important to determine accurately the magnesium content in magnesite during the mining and refining of magnesite resources. Purpose: This study aims to develop a method to determinate the magnesium content in magnesite by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) analysis. Methods: With the chemical pretreatments of the magnesite sample, the relationship between the target element magnesium and the medium atomic number element barium was established. This enabled us to determine the magnesium content in magnesite by the measurements of barium content using EDXRF. Results: The measuring accuracy of magnesium content in magnesite was 29.43% with the relative standard deviation of 0.58%. Conclusion: The results show a good precision and reproducibility of the measurements, which suggests that this method is an ideal choice for the light element Mg determination instead of direct measurements by EDXRF analysis.

EDXRF, Magnesite, Magnesium

DENG Yufu, male, born in 1966, graduated from Institute Metal Research, Chinese Academy of Sciences with a doctoral degree in 2004, focusing on radiation physics and technology and characterization of microstructure and properties of materials

date: 2016-11-20, accepted date: 2017-06-01

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.090201

国家自然科学基金(No.11301350)、沈阳市科技计划项目(No.F14-231-1-37)资助

邓玉福，男，1966年出生，2004年于中国科学院金属研究所获博士学位，研究领域为辐射物理与技术及材料的微观结构与性能表征

2016-11-20，

2017-06-01

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11301350), the Shenyang Science and Technology Program (No.F14-231-1-37)

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