200 g/L噻虫胺悬浮剂的研制

任帅臻，郭振豪，代晶晶，郭 旭，任天瑞



200 g/L噻虫胺悬浮剂的研制

任帅臻，郭振豪，代晶晶，郭 旭，任天瑞

(上海师范大学 生命与环境科学学院 教育部资源化学重点实验室，上海200234)

通过对润湿分散剂、增稠剂和密度调节剂等助剂的筛选，最终确定了200 g/L噻虫胺悬浮剂的最佳配方：噻虫胺原药17.8%、SD-816为4.0%、SD-206为2.0%、乙二醇4.0%、硅酸镁铝1.0%、黄原胶8.0%、尿素3.0%、AFE-3168 0.2%、去离子水补足。试验结果表明：按该配方制备的悬浮剂平均粒径＜4 μm，悬浮率95%以上，其他各项指标均达到悬浮剂的要求。

噻虫胺；悬浮剂；配方

农药水悬浮剂(Suspension Concentrate，SC)又称胶悬浮剂，是在助剂作用下，将不溶或微溶于水的固体原药比较均匀地分散于水中，属于热力学不稳定的多相分散体系[1]。其中，悬浮剂助剂主要包括润湿分散剂、增稠剂、防冻剂和消泡剂等。悬浮剂以水为分散介质，不存在有机溶剂产生的药害和易燃问题，外观为不透明悬浮体，属于一种新型水基化环保制剂，但悬浮剂在贮存过程中，易出现析水、分层、奥氏熟化等问题[2,3]。

噻虫胺(clothianidin)是第2代新烟碱类广谱杀虫剂，其活性高，具有内吸性、触杀和胃毒等作用[4]。该剂主要通过与位于神经后突触的烟碱乙酰胆碱受体结合表现杀虫活性，可有效防治飞虱、蓟马和蚜虫等鞘翅目、半翅目、双翅目和某些鳞翅目类害虫,在土壤中具有中等降解性[5]。目前市场上噻虫胺制剂类型主要有200 g/L噻虫胺悬浮剂和20%噻虫胺悬浮剂，但系统性论述200 g/L噻虫胺悬浮剂研制方法的文献未见报道，本研究旨在研制一种噻虫胺环保型水基化制剂。通过对润湿分散剂、增稠剂和密度调节剂等助剂的筛选，最终确定了200 g/L噻虫胺悬浮剂的最佳配方。

1 试验部分

1.1 试剂与材料

噻虫胺(97%，江苏辉丰)；OP-10(创玥化工有限公司)；农乳500#(山东金宇)；AEO-20(南通希旺化工有限公司)；NNO(上虞浙创化工有限公司)；SD-206，SD-813，SD-816，SD-818，SD-207，SD-208 (≥95%，上海是大高分子材料有限公司)；黄原胶(淄博中轩生化公司)；硅酸镁铝(湖南朋泰高新材料有限公司)；乙二醇(AR，99%，国药集团试剂有限公司)；有机硅消泡剂 AFE-3168(道康宁)；氧化锆锆珠(氧化锆含量≥95%，浙江湖州双林恒星抛光器材厂)。

1.2 仪器与设备

BZY一1全自动表面张力仪(上海衡平仪器仪表厂)；FA2004电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)；MCRl02智能流变仪(奥地利Anton Paar公司)；Zetasizer Nano ZS(英国马尔文仪器有限公司)；EYELASB-1000恒温水浴槽(东京理化器械株式会社)；UPR—II 型台上式超纯水机(成都优普水处理工程有限公司)；自制立式圆底砂磨机；高效液相色谱仪(日本岛津公司)；PHS-3C pH计(上海精制科学仪器有限公司)；250 mL具塞量筒(上海禾气玻璃仪器有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1噻虫胺悬浮剂的配制

将噻虫胺原药、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、密度调节剂、防冻剂和水按一定比例混合，加入适量锆珠，并用砂磨机在1 200 r/min下研磨2 h，使粒径达1~4 μm，过滤得到噻虫胺悬浮剂样品。

1.3.2噻虫胺悬浮剂性能测定

黏度测定：使用流变仪测定试样的黏度，测试温度为25 ℃。

pH值测定：参照GB/T1601－1993农药pH值的测定方法。

Zeta电位测定：使用马尔文粒度仪测试试样的Zeta电位，测试温度为25 ℃。

分散性测定：用吸管吸取1 mL样品，在距具塞量筒约5 cm处，将样品滴于装有249 mL水的量筒中，观察悬浮剂的分散情况。按分散情况的不同分为优、良、差3类。优：在水中呈云雾状散开，无颗粒下沉；良：在水中能自动分散，但有颗粒下沉；差：在水中不能自动分散，呈颗粒状下沉，需剧烈摇晃才能散开[5]。

倾倒性测定：按HG/T2467.5－2003中4.9进行。

冷储稳定性测定：参照GB/T19137－2003《农药低温稳定性测定方法》，将试样在(0±1) ℃下储存7 d后，各项物理指标均符合要求。

热储稳定性测定：参照GB/T19136－2003《农药热储稳定性测定方法》，将试样在(54±2) ℃下储存14 d后，各项物理指标均符合要求。

2 结果与讨论

2.1 润湿分散剂的筛选

农药悬浮剂为热力学不稳定多相分散体系，且噻虫胺原药为微溶性(水中0.327 g/L，20 ℃)，制备过程中极易出现分层、奥氏熟化、析水等现象。加入润湿分散剂后，可有效抑制农药粒子间的相互絮凝，还可增加药液与作物的接触面积。因此，选择合适的润湿分散剂是制备噻虫胺悬浮剂的重要步骤[6]。

2.1.1润湿分散剂种类的筛选

流点法是农药悬浮剂中润湿分散剂筛选的常用方法，通过测定润湿分散剂对原药粉末的润湿情况，可缩小对润湿分散剂的筛选范围。流点的测试方法参照参考文献[7]进行。一般情况下，流点越低，表明润湿分散剂与原药越匹配，更有利于提高悬浮剂的悬浮率。不同润湿分散剂对噻虫胺原药的流点见表1。

从流点的筛选结果来看，SD-813、SD-816和SD-206的流点均较低，表明这3种润湿分散剂的分散效果相比于其他几种分散剂效果更优一些，因此，可做进一步的试验筛选。其中，SD-813和SD-816为聚羧酸盐类润湿分散剂，SD-206为磷酸酯类润湿分散剂。

表1 润湿分散剂对噻虫胺原药的流点

注：“√”表示润湿分散性较好。

对于初筛出来的3种润湿分散剂，分别测定在分散剂添加量为3.0%时，试样在常贮1 d和热贮2周后的分散性、悬浮率和粒径等性能(表2)。

由表2可得，5个试样在润湿分散剂添加量为3%时，试样在常贮1 d和热贮2周后的分散性、悬浮率和粒径等性能均有变化，其中样品4号和5号的性能较优。这表明对于此原药来说，将羧酸盐类分散剂和磷酸酯类分散剂进行复配，润湿分散效果更优。聚羧酸盐类表面活性剂具有提供许多锚定农药粒子的表面点，能强烈地吸附在农药粒子表面而不易脱附和转移[8]。磷酸酯类表面活性剂能将分子强烈地吸附在固体颗粒的界面，其亲水基团电离时会产生负电荷，由于粒子具有相同性质的电荷，相互排斥，因此悬浮剂具备极好的分散稳定性[9]。

为进一步筛选出最合适的润湿分散剂，将添加量降为1%，比较试样在常贮1 d和热贮2周后的分散性、悬浮率和粒径等性能的变化，试验筛选结果如表3所示。

表2 润湿分散剂添加量为3.0%时样品在常贮和热贮后的性能指标

表3 润湿分散剂添加量为1.0%时样品在常贮和热贮后的性能指标

由表3可得，在润湿分散剂添加量为1%时，试样在常贮1 d和热贮2周后的分散性、悬浮率和粒径等性能均有明显变化。但添加润湿分散剂SD-816︰SD-206(2︰1)所制备的试样性能更优一些，因此，选择SD-816︰SD-206(2︰1)作为噻虫胺润湿分散剂的最佳配比，进行进一步的试验优化。

2.1.2润湿分散剂用量的筛选

润湿分散剂的用量也是润湿分散剂筛选的关键步骤，当润湿分散剂用量较少时，不能有效抑制分散相粒子絮凝，体系黏度较大；当分散系用量较多时，过量的润湿分散剂易发生相互缠结，体系黏度增大，对体系的润湿分散作用降低[10]。为筛选出润湿分散剂的最佳用量，将噻虫胺原药与润湿分散剂、水、防冻剂乙二醇4%和消泡剂AFE-3168 0.2%一起研磨，设置润湿分散剂的加入量为：1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%和8.0%共8个浓度梯度，固定其他组分不变，在砂磨机中进行研磨，达到规定细度(4 μm)后滤出，测试试样的黏度，结果如表4所示。

表4 噻虫胺悬浮剂黏度随润湿分散剂用量的变化

由表4可知，当润湿分散剂SD-816︰SD-206(2︰1)添加量为6.0%时，体系的黏度最低为30.2 mpa·s，因此以6%为润湿分散剂的最佳用量。

2.2 增稠剂的筛选

在农药悬浮剂贮存期间，为防止粒子发生沉降，延缓粒子的碰撞几率和沉降时间，一种有效的方法就是通过在体系中添加增稠剂，来增加连续相的黏度[11]。只有适宜的黏度，才可使悬浮剂具有良好的稳定性和较高的悬浮率。本研究考察了分别以硅酸镁铝和黄原胶为增稠剂时制剂的分散性、倾倒性和稳定性(表5)。

表5 增稠剂的筛选

由表5可知，当增稠剂为黄原胶+硅酸镁铝(8+1)时，体系的各项性能最佳。黄原胶为棒状双螺旋结构，是一种水溶性高分子化合物，在水溶液中具有支撑固体粒子的作用[12]。硅酸镁铝为三八面体层状硅酸盐矿物，属于无机高分子增稠剂，与水混合时可迅速形成三维空间的胶体结构，使体系黏度增大，可对农药水悬浮剂起到良好的稳定作用[13]。

2.3 密度调节剂的筛选

制剂连续相和分散相的密度差对沉降稳定性具有重要影响，增大水相密度后，可提高制剂的稳定性，有利于长期贮存[14]。本研究使用尿素来调节体系的稳定性，试验发现，当尿素添加量为3.0%时，悬浮剂的各项性能最佳。

2.4 防冻剂的筛选

由于噻虫胺悬浮剂以水为分散介质，为保证产品在低温下的分散稳定性，应在体系中加入一定量的防冻剂。研究结果表明，添加4.0%的乙二醇可达到最优的防冻效果。

2.4 噻虫胺悬浮剂最佳配方及性能测试

通过对噻虫胺悬浮剂中润湿分散剂、增稠剂和密度调节剂等助剂的筛选，最终确定了200 g/L噻虫胺的最佳配方(表6)。

表6 200g/L噻虫胺的最佳配方

按照表6所示的配方，重复制备200 g/L噻虫胺悬浮剂3次，分别测定各项的质量控制指标，测定结果如表7所示。

表7 200 g/L噻虫胺悬浮剂最佳配方的质量控制指标测试结果

3 结 论

本研究获得了200 g/L噻虫胺悬浮剂的最佳配方：噻虫胺原药17.8%、SD-816为4.0%、SD-206为2.0%、乙二醇4.0%、硅酸镁铝1.0%、黄原胶8.0%、尿素3%、AFE-3168 0.2%、去离子水不足。按照最佳配方，重复制备200 g/L噻虫胺悬浮剂3次，3个试样的粒径、分散性、悬浮率、黏度、冷贮稳定性和热贮稳定性等性能均达到悬浮剂的要求。

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Preparation of Clothianidin 200 g/L Suspension Concentrate

REN Shuaizhen, GUO Zhenhao, DAI Jingjing, GUO Xu, REN Tianrui

(Key Laboratory of Resources Chemistry of Ministry of Education,College of Life and Environmental Sciences, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

In this paper, the clothianidin 200 g/L suspension concentrate was prepared by screening the main adjuvants such as wetting-dispersing agents,thickening agents as well as density regulator. The optimum formula was determined as follows: clothianidin17.8%, SD-8164.0%,SD-2062.0%,ethylene glycol 4.0%,magnesium aluminum silicate 1.0%, xanthan gum 8.0%, carbamide 3.0%, AFE-3168 0.2% andwater added to 100%. The results show that the average particle diameter ofclothianidin 200 g/L suspension concentrate was less than 4μm, the suspension rate was over 95%. All the other parameterscomplied withthe requirements for suspension concentrate.

clothianidin; suspension concentrate;formulation

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.04.09

TQ450.6

A

1009-6485(2017)04-0049-04

任帅臻，女，硕士研究生，E-mail: 905415900@qq.com。

任天瑞，教授，Tel: 021-64328850，E-mail: trren@shnu.edu.cn。

2017-06-08。