高温处理对LiNO3-NaNO3-KNO3熔盐固相线温度的影响

程晓敏，徐 凯，朱 闯，喻国铭，刘 志



高温处理对LiNO3-NaNO3-KNO3熔盐固相线温度的影响

程晓敏1, 2，徐 凯1，朱 闯1，喻国铭2，刘 志2

（1武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430070；2黄冈师范学院，湖北黄冈 438000）

本文采用静态熔融法制备了LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸盐，并在520 ℃、680 ℃和720 ℃下对其进行了高温处理，研究了高温处理对其固相线温度的影响。采用差示扫描量热仪（DSC）和X射线衍射仪（XRD）对样品的热物性能和物相成分进行了表征。结果表明，在680 ℃下保温2 h的样品固相线温度最低，为63.0 ℃，其物相成分中出现了碱金属氧化物和亚硝酸盐。

硝酸盐；储热材料；传热介质；固相线温度；高温处理

太阳能具有在时空分布上不连续、不均匀的特点，与用电需求周期和发电设备运行条件难以直接匹配，所以简单的太阳能热发电系统产电利用率和发电效率都不够理想，而在系统中增加储热装置，则可有效解决上述问题[1-3]。太阳能热发电规模化应用中，多数选用熔融盐作为储热介质；塔式电站完全使用熔融盐作传热和储热介质，已经有二十多年的成功经验；而于2010年7月在意大利西西里岛正式投入运营的阿基米德太阳能光热电站，也证明了熔盐传热在槽式电站应用的可行性[4-6]。

熔融硝酸盐具有使用温度上限高、热稳定性好、比热容高、黏度低、饱和蒸气压低、价格低等优点[7]；实际应用中，为了扩大其适用温度范围，往往将多种盐混合配制成多元盐，如SolarSalt（40%NaNO3+ 60%KNO3，质量分数，下文同）、Hitec（7%NaNO3+ 53%KNO3+40%NaNO2）和HitecXL[48%Ca(NO3)2+ 45%KNO3+7%NaNO3]，其熔点分别为220 ℃、 142 ℃和120 ℃[8-9]，较各组元熔点已显著降低，但仍远远高于环境温度，这迫使电站在对管路阀门等设备敷设保温层的同时，还需增设辅热装置，无疑增大了设备复杂程度和运行管理难度。

通过调整多元盐配方可以获得更低熔点和凝固点的熔融盐；如GLADEN等[10]制备出了熔点为 75.6 ℃的多元盐，WANG等[11]发现了一种四元盐（LiNO3-NaNO3-KNO3-NaNO2）具有较低的熔点 （99 ℃），GOMEZ等[12]也报道了36%Ca(NO3)2-48% KNO3-16%NaNO3熔盐的固相线温度为102.3℃。通常认为，熔融盐存在使用温度上限，将熔融硝酸盐加热到高于此温度，将导致其发生一系列反应，造成性能劣化[13-14]，但是ZHU等[15]的研究表明，以适宜的温度、保温时间和气氛等条件处理NaNO3-KNO3二元盐（solar salt）使其发生部分分解，固相线温度由221.8 ℃降低至127.3 ℃。ABE等[16]通过差热分析（DTA）和逸出气体分析（EGA）实验得出，LiNO3较NaNO3、KNO3更易发生MNO3MNO2+1/2O2及2MNO2M2O+NO+NO2等分解反应，WANG等[17]的实验表明LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸盐在500 ℃以上稳定性较差，使用温度应控制在435 ℃以下。故本工作选择LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸盐进行高温处理，对其熔点的变化进行研究。

1 实验材料和方法

1.1 材料及样品制备

硝酸锂（LiNO3）、硝酸钠（NaNO3）、硝酸钾（KNO3），生产单位为国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。

取足量的LiNO3、NaNO3、KNO3分别置于瓷坩埚中，在设定温度为110 ℃的真空干燥箱（上海耐思环境试验设备有限公司，ZKZ-2）中保温24 h进行干燥；用分析天平（福州华志科学仪器有限公司，HZK-FA210）称取干燥的LiNO3、NaNO3、KNO3（质量比为11∶6∶13），放入研钵中充分研磨混匀。取30 g混匀的硝酸盐置于瓷坩埚中，在200 ℃的电阻炉（武汉神功电路有限公司，S62-12-13）内保温 3 h；通过此静态熔融法所制得的混和熔盐即基盐（basic salt）。

将基盐置于加盖的氧化铝坩埚内（每个坩埚中盛放30g），放入升温至设定温度的电阻炉内进行高温处理（空气气氛），根据不同温度下反应发生的情况，优选实验温度与处理时长，具体设置为：520 ℃下处理2 h、3 h、4 h、5 h和6 h；680 ℃下处理1 h、1.5 h、2 h、2.5 h和3 h；720 ℃下处理20 min、40 min、60 min、80 min和100 min。

选取经过处理后获得的熔点较低的样品，模拟使用工况在室温至300℃间进行25次、50次、100次熔融凝固循环，观察其稳定性。

1.2 分析及测试仪器

采用美国PerkinElmer公司生产的Pyris1DSC型差示扫描量热仪（DSC），测试样品的热物性，升温速率为10 ℃/min，以氮气为保护气体；将样品置于铝坩埚后放入仪器，首先预升温至200 ℃后降至室温，以除去样品中吸附的水，待温度稳定后，再进行测试，测试温度范围为50～200 ℃，以切线相交法取熔化相变吸热峰起点作为试样固相线温度。采用荷兰PANalytical公司生产的Philips PW 1710型X射线衍射分析仪（XRD），对高温处理后的样品进行物相分析，使用=0.15405 nm的铜靶X射线管，衍射角2范围为10°～70°。

2 结果与讨论

2.1 保温温度为520 ℃时的处理结果

图1为基盐及在520 ℃下处理基盐2 h、3 h、4 h、5 h和6 h后得到样品的DSC曲线，表1列出了从上述曲线得出的各样品熔化相变相关数据。基盐的固相线温度为119.5 ℃，这与OLIVARES等[18]的研究结果基本一致，在熔化相变吸热峰之前89.5 ℃附近出现一个吸热峰，ROGET等[19]认为该组成的混合硝酸盐在这一温度附近发生了固-固相变。

表1 在520 ℃下保温不同时间后各样品的DSC数据

经过处理的样品在测试温度范围内均只出现了一个主要的吸热峰，可认为此吸热过程即为试样熔化过程。520 ℃下2 h的高温处理即使得熔融盐的固相线温度显著下降（由119.5 ℃降至112.5 ℃），随着处理时间延长，固相线温度首先呈现缓慢下降的趋势，至4 h达到最低值106.4 ℃，保温5 h又使其略微上升至109.2 ℃，但仍明显低于基盐。ABE等[16]认为，在500 ℃下空气气氛中，熔融硝酸盐会同时发生两个过程：硝酸盐分解为亚硝酸盐和亚硝酸盐被氧气氧化为硝酸盐。这可能是导致样品固相线温度发生波动的原因。

处理后试样吸热峰的宽度较基盐（119.5～ 128.6 ℃）大，保温4 h的样品达到最大，该熔化过程起始于106.4 ℃，止于121.5 ℃；而经过3～5 h高温处理的各样品熔程终点温度均处于121.4～122.4 ℃范围内。这可能是因为：高温处理生成了亚硝酸盐等新的物质，该物质进入原有的体系导致熔程起点温度降低，但其含量较少，在熔化初始阶段已经完全进入液相，此后，余下的固相组成比例非常相似，所以熔化过程终点温度基本一致。

2.2 保温温度为680 ℃时的处理结果

图2为680 ℃下对样品处理不同时长后的DSC曲线，表2列出了这些样品的熔化相变相关数据。680 ℃下处理的样品都获得了比520 ℃处理更低的固相线温度。ZHU等[15]使用高斯（Gaussian）软件对多元硝酸盐高温下发生的反应过程进行了计算化学分析，认为硝酸盐高温分解最终产物能量高于反应物，且过渡态能量远高于反应物，即硝酸盐分解温度要高于亚硝酸盐氧化温度，在较高温度下，平衡向分解的正方向移动。故在680 ℃下，随处理时间延长，样品中亚硝酸根逐渐增多，样品固相线温度先逐渐降低，在最接近共晶组分的处理2 h的样品达到最低的63.0 ℃，之后又逐渐增大，并未出现580 ℃处理样品呈现的波动。处理3 h的样品，固相线温度升高至70.5 ℃，且该样品吸热峰分裂为两个，与其它曲线有明显区别，说明此样品组成已远离共晶点。与520 ℃下处理的情况不同，680 ℃下处理的各个样品的相变终点温度随处理时间延长而逐渐降低，可能是由于样品中不仅生成了新的组分，而且原始组分的比例也发生较大变化，故影响了整个熔化过程。

表2 在680 ℃下保温不同时间后各样品的DSC数据

2.3 保温温度为720 ℃时的处理结果

图3给出了720 ℃下保温不同时间后得到样品的DSC曲线，表3列出了各个样品的熔化相变相关数据。结果发现样品固相线温度随处理时长的变化趋势比较复杂，保温20 min后为76.8 ℃；保温40 min达到该温度下处理可获得的最低值68.9 ℃，但此样品吸热峰明显宽而平缓，显示其组分远离共晶点；处理60 min和80 min样品的固相线温度均超90 ℃，处理100 min后又下降至84.4 ℃。熔点较高的处理60 min和80 min样品，熔程较短，这可能是由于在该温度下亚硝酸盐分解为碱金属氧化物[20]，引入新组分的同时，亚硝酸盐含量大量消耗，而生成的氧化物仅有部分进入熔体，导致熔盐组分接近某一新的共晶点。

表3 在720 ℃下保温不同时间后各样品的DSC数据

2.4 高温处理后无机盐的成分变化

在680 ℃下处理得到的样品具有最低的固相线温度，因此进一步对该组样品进行物相分析，研究其组成的变化（图4）。未经处理的基盐中只发现了硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾三种物相，经过1 h和 1.5 h处理的样品XRD图谱比较相似，其中出现了亚硝酸钠的特征峰，从处理2 h的样品开始，其XRD图谱中发现了氧化钾的特征峰，这验证了固相线温度降低与亚硝酸盐和氧化物的生成有关的猜测；处理3 h的样品XRD图谱也与其它各样品明显不同，这一点与DSC曲线变化规律一致。由于高温处理导致氮元素的损失，生成的氧化物难以与空气中的氮结合，故处理后的盐无法再恢复到原来的状态。

2.5 高温处理后无机盐的循环稳定性

选取经680 ℃下高温处理2h获得的样品进行熔融凝固循环试验，对循环不同次数后样品进行物相分析，相应的XRD衍射图谱如图5所示。经25次熔融凝固循环的试样固相线温度升高至73.4 ℃；50次循环样品熔程范围与25次循环样品接近，但吸热峰值温度升高；经100次循环样品固相线温度已经升高至82.6 ℃。图6为熔融凝固循环后各样品XRD图谱，经25次、50次和100次循环所得样品对应衍射峰的衍射角度基本一致，但各衍射峰相对计数强度关系发生变化，这可能是由于样品中各组分比例改变所致；循环不同次数的样品XRD图谱中均出现了碳酸盐的特征峰，其原因可能是样品中的碱金属氧化物与空气中的水和二氧化碳发生了反应。

结果表明，680 ℃下高温处理2 h获得的样品熔融凝固循环后固相线温度有所上升，但经过100次循环后的样品，其固相线温度为82.6 ℃，仍显著低于基盐。

表4 在680 ℃下保温2 h样品进行热循环后的DSC数据

3 结 论

（1）一定条件下的高温处理可降低LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸盐固相线温度，在680 ℃下处理2h得到了最低的固相线温度63.0 ℃。

（2）基盐经过高温处理达到固相线温度最低值耗时随处理温度增加而减少，但不同处理温度下能达到的最低固相线温度不同，生成熔盐的组分体系也不同。

（3）硝酸盐分解产生亚硝酸盐和碱金属氧化物是导致样品固相线温度降低的主要原因。

（4）高温处理后的熔盐在熔融凝固循环后固相线温度有所回升，但仍显著低于初始共晶温度。

[1] SLOCUM A H, CODD D S, BUONGIORNO J, et al. Concentrated solar power on demand[J]. Solar Energy, 2011, 85(7): 1519-1529.

[2] PACHECO J E, SHOWALTER S K, KOLB W J. Development of a molten-salt thermocline thermal storage system for parabolic trough plants[J]. Journal of Solar Energy Engineering, 2002, 124(2): 153.

[3] PFLEGER N, BAUER T, MARTIN C, et al. Thermal energy storage-overview and specific insight into nitrate salts for sensible and latent heat storage[J]. Beilstein Journal of Nanotechnology, 2015, 6(1): 1487-1497.

[4] ARCE P, MEDRANO M, GIL A, et al. Overview of thermal energy storage (TES) potential energy savings and climate change mitigation in Spain and Europe[J]. Applied Energy, 2011, 88(8): 2764-2774.

[5] DUNN R I, HEARPS P J, WRIGHT M N. Molten-salt power towers: newly commercial concentrating solar storage[J]. Proceedings of the IEEE, 2012, 100(2): 504-515.

[6] CARTLIDGE E. Italy trials solar-thermal power plant[J]. Physics World, 2008, 21(8): 10.

[7] 吴玉庭, 任楠, 刘斌, 等. 熔融盐传热蓄热及其在太阳能热发电中的应用[J]. 新材料产业, 2012(7): 20-26.

WU Yuting, REN Nan, LIU Bin, et al. Heat transfer of molten salt and its application in solar thermal power generation[J]. Advanced Materials Industry, 2012(7): 20-26.

[8] 王超, 任楠, 吴玉庭, 等. 新型低熔点混合熔盐的开发和热物性测定[J]. 太阳能学报, 2015, 36(11): 2605-2609.

WANG Chao, REN Nan, WU Yuting, et al. Exploitation and experimental study of new mixed molten salt with low melting point[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2015, 36(11): 2605-2609.

[9] KENISARIN M M. High-temperature phase change materials for thermal energy storage[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(3): 955-970.

[10] GLADEN H, WASSERSCHEID P, MEDVED M. Multinary salt system for storing and transferring thermal energy: US, WO/2008/071205[P]. 2008.

[11] WANG T, MANTHA D, REDDY R G. Novel low melting point quaternary eutectic system for solar thermal energy storage[J]. Applied Energy, 2013, 102(2): 1422-1429.

[12] GOMEZ J C, CALVET N, STARACE A K, et al. Ca(NO3)2-NaNO3-KNO3molten salt mixtures for direct thermal energy storage systems in parabolic trough plants[J]. Journal of Solar Energy Engineering, 2013, 135: 420-431.

[13] CORDARO J G, RUBIN N C, BRADSHAW R W. Multicomponent molten salt mixtures based on nitrate/nitrite anions[J]. Journal of Solar Energy Engineering, 2011, 133(1): 011014.

[14] 彭强, 杨晓西, 丁静, 等. 三元硝酸熔盐高温热稳定性实验研究与机理分析[J]. 化工学报, 2013, 64(5): 1507-1512.

PENG Qiang, YANG Xiaoxi, DING Jing, et al. Experimental studyand mechanism analysis for high-temperature thermal stability of ternarynitratesalt[J].CIESC Journal, 2013, 64(5): 1507-1512.

[15] ZHU Chuang, CHENG Xiaomin, LI Yuanyuan, et al. Influence of heat treatment on solidus temperature of NaNO3-KNO3molten salt[J]. Solar Energy, 2015, 118: 303-312.

[16] ABE O, UTSUNOMIYA T, HOSHINO Y. The thermal stability of binary alkali metal nitrates[J]. Thermochimica Acta, 1984, 78: 251-260.

[17] WANG T, MANTHA D, REDDY R G. Thermal stability of the eutectic composition in LiNO3-NaNO3-KNO3, ternary system used for thermal energy storage[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, 100: 162-168.

[18] OLIVARES R I, EDWARDS W. LiNO3-NaNO3-KNO3, salt for thermal energy storage: Thermal stability evaluation in different atmospheres[J]. Thermochimica Acta, 2013, 560(15): 34-42.

[19] ROGET F, FAVOTTO C, ROGEZ J. Study of the KNO3-LiNO3, and KNO3-NaNO3-LiNO3, eutectics as phase change materials for thermal storage in a low-temperature solar power plant[J]. Solar Energy, 2013, 95(5): 155-169.

[20] BAUER T, DÖRTE L, ULRIKE K, et al. Sodium nitrate for high temperature latent heat storage[C]//The International Conference on Thermal Energy Storage-Effstock. DLR, 2009.

Influence of heat treatment on solidus temperature of LiNO3-NaNO3-KNO3molten salt

CHENG Xiaomin1,2, XU Kai1, ZHU Chuang1, YU Guoming2, LIU Zhi2

(1School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China;2School of Mechanical and Electrical Engineering, Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China)

LiNO3-NaNO3-KNO3salt was prepared by static melting method. It was calcinated at 520 ℃, 680 ℃ and 720 ℃ for different time to investigate the influence of heat treatment on solidus temperature of the salt. Differential Scanning calorimeter (DSC) and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the thermo-physical properties and phase. Results show that the solidus temperature of the sample was lowered to 63.0 ℃ after treated at 680 ℃ for 2 h, while alkali metal oxides and nitrite were found.

nitrate; thermal storage material; heat-transfer medium; solidus temperature; heat treatment

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0039

TK 02

A

2095-4239（2017）05-1094-05

2017-04-12；

2017-05-15。

国家科技支撑计划（2012BAA05B05），湖北省科技支撑计划（2015BAA111）项目，中央高校基本科研业务费专项资金（WUT2017II23GX）。

程晓敏（1964—），男，博士，教授，研究方向为高性能储热材料，E-mail：chengxm@whut.edu.cn。