P&T-GCMSD测定地表水比对样品中苯系物不确定度的评定

刘海萍，鲁炳闻，杨刚，房丽萍环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室(筹)，北京 100029

刘海萍，鲁炳闻，杨刚，房丽萍
环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室(筹)，北京 100029

为了提高对地表水中苯系物的检测能力，参加了某国际机构组织的地表水中苯系物检测比对活动。能力验证的样品采用吹扫、捕集和解析等前处理后，通过气相色谱-质谱法检测地表水中苯、甲苯、间对二甲苯和邻二甲苯的浓度；并通过建立数学模型来分析和计算测试过程中的不确定度分量，以对其不确定度进行评定。结果表明：苯、甲苯、间对二甲苯、邻二甲苯的检测结果满意率均为100%；从标准溶液、内标溶液、多功能自动进样器取样、样品测量的重复性和回收率等方面引入的不确定度进行评定，并将不确定度进行合成，得到苯、甲苯、间对二甲苯和邻二甲苯的扩展不确定度(k=2)依次为0.077、0.095、0.250和0.140。

苯系物；地表水；比对；不确定度

苯、甲苯、二甲苯等苯系物是重要的溶剂和化工原料，主要应用于化工、医药、农药等行业，广泛存在于环境中[1-4]。苯系物的特点是易挥发、易燃、有毒、有强烈的芳香气味，具有三致(致癌、致畸、致突变)效应和遗传毒性，对人类健康危害很大。为此，世界卫生组织把苯系物确定为强致癌物，美国和中国相关部门将其列入优先控制污染物黑名单[5-6]。我国颁布的GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[7]、GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[8]、GB 5084—92《农田灌溉水质标准》[9]、GB 31570—2015《合成树脂工业污染物排放标准》[10]、GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》[11]等对苯系物的排放限值进行了规定。2015年4月16日随着《水污染防治行动计划》(水十条)的颁布，环境保护部门开展了饮用水、地表水和海水[1-4]等多种水体中苯系物的检测，为保证检测数据的准确性，可通过参加能力验证(proficiency testing, PT)这项外部质量控制的手段来实现。

能力验证是指利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力，包括医学领域常用的、符合本定义的室间质量评价(external quality assessment, EQA)[12]。能力验证的主要类型为各类能力验证计划、测量审核和比对计划。实验室通过参加能力验证活动，可以满足监管机构和认证机构的要求，确认实验室的管理能力，识别检测过程中的问题，比较检测方法和程序，增加人员、管理者和实验室外部服务客户的信心，对比实验室外部服务供应商的能力和获得参考物质等。基于此，笔者参加了英国政府化学家实验室(Laboratory of the Government Chemist，LGC)主办的地表水中苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯检测的能力验证项目(编号为PT-AQ504)，即采用吹扫捕集气相色谱-质谱法检测样品，并通过建立数学模型来分析和计算测试过程中的不确定度分量，以对其不确定度进行评定。

1 试验方法

1.1 主要试剂

标准样品：甲醇中苯溶液、甲醇中甲苯溶液、甲醇中间二甲苯溶液、甲醇中对二甲苯溶液、甲醇中邻二甲苯溶液、甲醇中甲苯-D8溶液，浓度均为1 000 μgmL，由环境保护部标准样品研究所提供。

1.2 主要仪器

P&T 9800型吹扫捕集仪(美国安捷伦公司)吹扫捕集条件：Vocarb 3000三层捕集阱，吹扫温度为20 ℃，吹扫时间为11 min，解析温度为190 ℃，解析时间为2.0 min，烘烤温度为230 ℃，烘烤时间为8 min。

1.3 质量控制

依据苯、甲苯和二甲苯的浓度和实验室的具体条件(如现有移液管、容量瓶的体积等)设置标准曲线的浓度，以保证各组分的12浓度点、2倍浓度点尽量包含在内，以获得准确的测定值。用微量注射器分别移取适量体积的苯系物标准溶液，制备浓度分别为0.4、1.0、1.6、2.0、3.0、4.0 μgL的梯度溶液，加入的内标溶液浓度均为2.0 μgL，用主办方提供的地表水稀释至刻度定容，摇匀。分别对地表水中5种苯系物系列梯度溶液按浓度从低到高的顺序进行吹扫捕集气相色谱-质谱法检测，结果表明，建立的苯系物标准工作曲线方程的线性相关系数为0.999 3～0.999 9，说明其线性关系均良好，具有较高的可信度。

1.4 样品制备

移取5.0 μL样品于50 mL容量瓶中，加入的内标溶液浓度为2.0 μgL，用主办方提供的地表水样稀释至刻度定容，摇匀。平行测试2次。

1.5 数学模型

地表水中苯系物的浓度计算公式为：

Ci=Ai×Cisb

式中：Ci为样品中i组分的浓度，μgL；Cis为i组分内标溶液的浓度，μgL；Ai为目标组分特征离子的峰面积与内标溶液特征离子峰面积的比；b为标准曲线的斜率。

1.6 不确定度来源

由监测方法和数学模型分析可知，各不确定度分量之间互不相关，按不确定度传播规律，其相对合成不确定度〔μcrel(c)〕为:

2 结果与讨论

2.1 色谱分离

参考HJ 639—2012《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱-质谱法》[13]，采用型号为DB-624MS色谱柱对苯系物进行分离，由于间二甲苯和对二甲苯在DB-624MS上保留能力接近，无法分开，因此在定量结果和不确定度评估中以间二甲苯和对二甲苯之和进行计算，用间对二甲苯表示。

2.2 能力验证结果

采用上述建立的方法对发放的样品进行分析检测，平行测试2次，上报数据。主办方将样品比对的所有结果进行统计，采用稳健统计分析方法(robust statistics)对数据进行剔除、计算，根据计算得到的z比分数(z)判断数据满意与否。

2.3 不确定度评定[16]

根据数学模型确定地表水中苯系物测量不确定度的来源主要包括标准溶液、内标溶液、多功能自动进样器取样、样品测量重复性、校准曲线拟合和分析方法中回收率引入的不确定度。

2.3.1 标准溶液

2.3.1.1 标准溶液引入的相对标准不确定度

标准溶液引入的不确定度与证书给定的不确定度相关。甲醇中苯、甲苯、间对二甲苯和邻二甲苯标准溶液证书给定的浓度均为1 000 μgmL，其相对扩展不确定度(k=2)依次为3%、2%、2%和2%。因此，由标准溶液引入的相对标准不确定度依次为0.015、0.010、0.020和0.010。

2.3.1.2 稀释标准溶液引入的相对标准不确定度

标准溶液稀释过程中引入的不确定度与1.00 mL的A级单标线移液管、100 mL的A级容量瓶、25 μL注射器和50 mL的A级容量瓶相关。

(5)系列标准溶液配制过程中实验室的温度变化引入的不确定度很小，可以忽略。

2.3.1.3 配制标准曲线引入的相对标准不确定度

将2.3.1.1和2.3.1.2节各相对标准不确定度分量进行合成，即为标准曲线配制过程中引入的相对标准不确定度，结果见表1。

表1 标准溶液引入的相对标准不确定度

2.3.2 内标溶液引入的相对标准不确定度

2.3.2.1 内标溶液引入的相对标准不确定度

甲醇中甲苯-D8标准溶液的浓度为1 000 μgmL，根据经验估计其相对扩展不确定度(k=2)为2%。因此，由内标溶液引入的标准不确定度为10 μgmL，即相对标准不确定度为0.010。

2.3.2.2 稀释内标溶液引入的相对不确定度

(4)1.00 mLA级单标线移液管的允许误差是0.007 mL，按均匀分布考虑，

入的相对标准不确定度为μ1(V)=0.007(×1)=

4.04×10-3。

(5)内标溶液配制过程中实验室的温度变化引入的不确定度很小，可以忽略。

2.3.2.3 内标溶液引入的不确定度

将2.3.2.1和2.3.2.2节各相对标准不确定度分量进行合成，即内标溶液引入的不确定度，结果见表2。

表2 内标溶液引入的相对标准不确定度

2.3.3 多功能自动进样器取样

多功能自动进样器量取5.0 mL样品进入吹扫捕集管内。多功能自动进样器取样环的容量允许误差为±0.05 mL，按均匀分布计算，

其标准不确定度为

μ5(Vinj)=0.05=2.89×10-2mL， 即μrel(Vinj)=

5.77×10-3。

2.3.4 样品测量的重复性

样品测量的重复性引入的相对标准不确定度〔μrel(R)〕计算公式为：

μrel(R)=S1(c测1)

式中:S1为测量的重复性标准偏差；n1为样品测量次数，取值为3；c测为样品测定浓度值，μgL。

在相同条件下，对以水为基体的加标样品进行连续3次测定，结果见表3。

表3 样品测量的重复性引入的相对标准不确定度

2.3.5 校准曲线拟合

采用气相色谱-质谱法测定水中苯系物，曲线各点的浓度为0.4、1.0、1.6、2.0、3.0、4.0 μgL，采用最小二乘法进行标准曲线拟合，其引入的相对标准不确定度计算公式为:

式中:yi为响应信号值；xi为标准系列浓度，μgL；n2为曲线上浓度的点数，取值为6；SE为标准曲线的剩余标准差；b为标准曲线斜率；p为样品测量重复次数，取值为2；x0为样品测定浓度，μgL；为标准系列浓度平均值，μgL。

采用最小二乘法拟合标准曲线求得样品浓度过程中引入的相对标准不确定度计算结果见表4。

表4 最小二乘法拟合标准曲线引入的相对标准不确定度

注：STD为标准曲线梯度浓度的缩写；“—”表示未计算。

2.3.6 分析方法的回收率

s=RE

式中：R为极差；E为极差系数。

表5 分析方法的回收率引入的相对标准不确定度

2.3.7 扩展不确定度

将测量过程中标准溶液(2.3.1节)、内标溶液(2.3.2节)、多功能自动进样器取样(2.3.3节)、样品测量的重复性(2.3.4节)、标准曲线拟合(2.3.5节)、分析方法的回收率(2.3.6节)引入的不确定度按1.6节中的公式进行合成，当置信度为95%，包含因子k=2时，计算得到苯、甲苯、间对二甲苯和邻二甲苯的扩展不确定度依次为0.077、0.095、0.250和0.140。

3 结论

地表水中苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的检测能力验证项目(编号为PT-AQ504)结果显示：收到样品并确认完好后采用吹扫捕集前处理，气相色谱-质谱法检测地表水中苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的浓度，经上报数据反馈获得的苯、甲苯、间对二甲苯和邻二甲苯的z分别为-0.43、-0.43、-0.37和-0.16，根据能力验证结果评价规则，表明地表水中5种苯系物的检测结果满意率为100%。从标准溶液、内标溶液、多功能自动进样器取样、样品测量的重复性和分析方法的回收率等方面进行不确定度评定，并将不确定度进行合成，得到苯、甲苯、间对二甲苯和邻二甲苯的扩展不确定度(k=2)依次为0.077、0.095、0.250和0.140。

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[16] 北京市环境保护监测中心.环境监测测量不确定度评定[M].北京:中国计量出版社,2009. ○

Evaluation of uncertainty of benzene series in surface water by P&T-GCMSD in interlaboratory comparison

LIU Haiping, LU Bingwen, YANG Gang, FANG Liping
State Environmental Protection Key Laboratory of Measurement and Reference Material, Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029, China

In order to develop detection skill on benzene series, proficiency testing of benzene series in surface water organized by an international agency was attended. The samples were pretreated by purge and trap, and the benzene, toluene,p-xylene andm-xylene,o-xylene concentrations in the surface water determined by Gas Chromatography and Mass Spectrometry. The components of uncertainty were analyzed and calculated by establishing a mathematical model, and the uncertainty in the process of test was assessed. The result was finally submitted to the organizer. The statistics showed that the satisfactory rate of all the benzene series was 100%. Firstly the uncertainty of benzene series in surface water was evaluated from aspects of reference solution, internal solution, multifunctional automatic sampler, repeatability of measurement and recovery ratio, respectively. Then each component of uncertainty was combined, and the expanded uncertainty of benzene, toluene,p-xylene andm-xylene,o-xylene was obtained, being 0.077, 0.095, 0.250 and 0.140, respectively, whenkwas equal to 2.

benzene series; surface water; interlaboratory comparison; uncertainty

2017-04-21

国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ060027)，环境发展中心立项科技项目(JC-2016-03)

刘海萍(1981—)，女，高级工程师，主要从事标准样品的研究及监测分析，liu.haiping@ierm.com.cn

X832

1674-991X(2017)05-0600-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.05.083

刘海萍，鲁炳闻，杨刚,等.P&T-GCMSD测定地表水比对样品中苯系物不确定度的评定[J].环境工程技术学报,2017,7(5):600-605.

LIU H P, LU B W, YANG G, et al.Evaluation of uncertainty of benzene series in surface water by P&T-GCMSD in interlaboratory comparison[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(5):600-605.