基于聚苯乙烯的多孔空心二氧化钛微球的制备及其光催化性能研究

钟梦君，罗祖云,2，连俊鹏，李 远，刘佳琪

(1.福州大学 至诚学院，福建 福州 350002；2.福州大学 石油化工学院，福建 福州 350108)

科研与开发

基于聚苯乙烯的多孔空心二氧化钛微球的制备及其光催化性能研究

钟梦君1，罗祖云1,2，连俊鹏1，李 远1，刘佳琪1

(1.福州大学 至诚学院，福建 福州 350002；2.福州大学 石油化工学院，福建 福州 350108)

采用模板法将纳米二氧化钛粒子负载于氨基化的交联聚苯乙烯微球表面，再经过高温煅烧，最终得到一种具有多孔结构的空心二氧化钛微球。并研究了该空心二氧化钛作为光催化剂降解罗丹明的性能，结果表明该催化剂具有较好的光催化活性。

空心二氧化钛微球；模板法；光催化降解

随着社会经济和现代化学工业的迅速发展，工农业及日常生活产生的废水也随之巨增，其中含有许多有害的难生物降解的有机物，正通过各种途径进入我们周围的环境，污染环境，也直接或间接地对人类的健康造成了危害[1-3]。光催化氧化降解水中有机污染物的技术是一种比较新型的、并具发展潜力的水处理技术。尤其是近年来，以半导体为催化剂的光催化氧化法成为最引人注目的废水处理方法之一[4]。其中二氧化钛因氧化活性高、化学稳定好，无毒、低成本、无污染，成为最具有开发前途的绿色环保型功能材料[5-7]。在各种不同形状的纳米二氧化钛中，空心结构的TiO2微球由于具有独特的中空结构和超大的比表面积，使其具有超强的物质输送、表面渗透和对光的捕能力[8-9]，使其在光催化剂材料研究方面具有独特的优势和潜在的应用前景[10]。中空微球的制备难度较大，目前主要采用模板法[11-15]，其基本原理是先制备有机或者无机的核微球，然后以核为模板，在其表面包覆相关材料得到核壳复合结构，再经过高温焙烧或者溶剂溶解，失去内部核，保留外壳形成中空微球。模板法的制备关键在于当模板核和外层壳之间吸引力较弱时，需要对模板进行改性以增加核壳之间的作用力，此外，有时溶剂不能完全使得模板溶解，而高温焙烧容易导致壳层结构的破坏及造成中空微球的破碎。选择合适的模板和方法来增强TiO2空心结构的稳定性是一项非常有意义的工作。由于聚苯乙烯微球的易于制备和表面修饰而被广泛的被用来作为制作TiO2空心球或连续大孔TiO2结构的模板[16-18]。

因此，本研究以聚苯乙烯微球为模板，在其表面包覆TiO2层，形成稳定的核壳结构，再经过高温焙烧去除聚苯乙烯模板，制备出了具有稳定空心结构的二氧化钛微球，并对该空心结构的二氧化钛微球的光催化降解有机物的性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 空心二氧化钛微球的制备

空心二氧化钛微球的制备过程与前期的研究[19]相同，具体过程如下：称取2 g的表面带孔的交联聚苯乙烯微球于250 mL单口烧瓶中，并向其中加入40mL的浓硝酸和50mL的浓硫酸，在40℃的恒温中反应2 h。之后将混合物离心洗涤数次至pH为中性，得到了硝基化的交联聚苯乙烯微球。将洗涤产物加入到三口烧瓶中，然后加入一定质量分数的氢氧化钠溶液和过硫酸钠，在 75℃反应4 h得到氨基化的交联聚苯乙烯微球。在三颈烧瓶中加入1 g氨基化的交联聚苯乙烯微球，40 mL无水乙醇，10 mL冰醋酸，10 mL去离子水，以恒定的速度滴加钛酸四丁酯溶液，在40℃水浴锅中反应2 h。反应完毕后将产物用蒸馏水离心洗涤多次，并于50℃真空干燥得到微黄色粉末。将制备的二氧化钛微球在管式炉中，煅烧3 h得到最终产品。

1.2 空心二氧化钛光催化降解罗丹明的研究

空心二氧化钛光催化降解罗丹明性能的研究在自制的紫外光催化反应装置中进行，具体过程：将0.02 g的二氧化钛空心微球加入到20 mL 0.1 mmol/L罗丹明B溶液中超声10min，将溶液放置在紫外灯下照射，每隔10min取一次样，经离心分离取上清液，用紫外可见分光光度计测定试样的吸光度。通过试样在相同波长下吸光度的降低来分析催化剂降解罗丹明的活性。

2 实验结果与讨论

2.1 X射线衍射分析(XRD)

对所制备的PS-DVB @ TiO2和经过煅烧得到的空心二氧化钛微球的晶体形态进行分析。图1是样品在煅烧前后的XRD谱图。从图中可以看到，在煅烧之前样品PS-DVB @ TiO2基本上没有衍射峰的出现。先比之下，在煅烧后出现了很多明显的衍射峰，经过与标准PDF卡片对比可得空心二氧化钛微球图谱中所有的衍射峰与锐钛矿的衍射峰相吻合，没有任何杂相的出现，证明所制备的产品是二氧化钛。

图1 空心二氧化钛和PS-DVB @ TiO2的XRD图

2.2 扫描电电子显微镜(SEM)分析

图2 PS-DVB @ TiO2(a)和的空心二氧化钛(b)的扫描电子显微镜图

图2a和图2b分别是煅烧前后PS-DVB @ TiO2的电镜图。图a为PS-DVB @ TiO2，TiO2负载在交联的聚苯乙烯微球表面，表面致密个别地方存在未包覆的部分。煅烧后的TiO2微球壳的厚度变薄，孔结构比较复杂，外表面积也比较大，有利于反应的进行。

2.3 比表面积分析(BET)

表1 样品的比表面积

通过改变钛酸四丁酯的添加量及煅烧程序制备了一系列的空心二氧化钛微球，其比表面积如表1所示。其中钛酸四丁酯的添加量分别为样品1：25%；样品2：20%；样品3：15%；样品4：10%；样品5：10%，为先在氮气中煅烧，后在空气中两步煅烧的方法制得。通过分析可知，随着钛酸四丁酯添加量的降低，二氧化钛微球的比表面积逐渐升高。另外使用两步煅烧的方法样品5，可以得到更高的比表面积的空心二氧化钛，有利于反应的进行。

2.4 空心二氧化钛微球的光催化性能研究

将200 mg的二氧化钛空心微球加入到20 mL 0.1 mmol/L罗丹明B溶液中超声10min，将溶液放置在紫外灯下照射，用紫外可见分光光度计在450 nm到700 nm的范围内测试罗丹明B的浓度，每隔10min取一次样。图3a显示了在样品5催化剂作用下不同的时间间隔取样所测得的罗丹明B的吸收光谱。从图中可以看出554 nm处的特征吸收峰随紫外光照时间的增加而逐渐减小，当紫外照射60min后554 nm处的特征吸收峰几乎完全消失。图3b显示了不同的样品所对应的罗丹明B的降解率，可观察催化剂5表现出了更好的光催化性能，其中近90%罗丹明B在紫外光照射50min后被降解。因此，催化剂5的高光催化活性可以归因于其较薄的空心球形结构和表面复杂的孔道结构，这使催化剂5拥有更大的表面积用以和有机染料分子相结合，并且允许更多的紫外光散射到其孔道以及空腔内。综上所述，稳定、中空和多孔结构的催化剂5更有益于催化剂接触到有机染料，并促进有机染料的降解 。

(a: 不同时间降解罗丹明B的性能；b：不同样品降解罗丹明B的性能)

图3 空心二氧化钛微球催化剂降解罗丹明B性能

3 结论

以交联聚苯乙烯微球为模板，将钛酸四丁酯的水解产物负载到模板上，再经过氮气气氛和空气气氛下两步煅烧方法制备出了比表面积较大的表面带孔的空心二氧化钛微球。并研究了二氧化钛空心微球的光催化降解罗丹明B性能，研究表明在紫外光下该催化剂具有良好的光催化效果。因此，所制备的材料可以应用于含有有机污染物的废水处理中。

[1] 刘立华，张 瑞．处理染料废水的研究进展[J]．化工科技市场，2005，28(1)：20-23．

[2] 李 伟，侯楚楚，毛子文，等．光催化降解甲基橙过程的评价方法研究[J].浙江外国语学院学报，2011(4)：28-36．

[3] 徐守斌，江 龙，朱云峰，等．染料废水的光催化处理[J]．化工进展，2009，28(1)：428．

[4] 胡冬娜，田秀君．具有可见光活性催化剂的研究现状及应用进展[J]．山西建筑，2006，32(24)：174-175．

[5] Bai B,Wang P P,Wu L,et al. A novel yeast bio-template route to synthesize Cr2O3hollow microspheres[J]. Mater Chem Phys,2009,114(1): 26-28.

[6] Liu Z Y,Sun D D,Guo P. One-step fabrication and high photocatalytic activity of porous TiO2hollow aggregates by using a low-temperature hydrothermal method without templates[J]. Chem Eur J,2007,13(6): 1851-1858.

[7] Zhang Y F,Feng X H,Liu H,et al. Self-assembly TiO2hierarchical hollow microspheres with rutile nanorods by template-free hydrothermal method [J]. Chem Lett,2008,37: 1624-1630.

[8] Lee S H A,Abrams N M,Hoertz P G.Coupling of titania inverse opals to nanocrystalline titania layers in dye-sensitized solar cells[J].J Phys Chem B,2008,112(46): 14415-14421.

[9] Jeong U,Im S H,Camargo P H C. Microscale fish bowls: a new class of latex particles with hollow interiors and engineered porous structures in their surfaces[J]. Langmuir,2007,23(22): 10968-10975.

[10] Naganine S,Sugioka A,Konishi Y. Preparation of TiO2hollow microparticles by spraying water droplets into an organic solution of titanium tetraisopropoxide[J]. Mater Lett,2007,61(2): 444-451.

[11] 裴爱华,杨桂生,沈征武.模板法制备无机氧化物中空微球的研究进展[J]. 高分子通报,2005(2): 1-7.

[12] Kim T H,Lee K H,Kwon Y K. Monodisperse hollow titania nanosphers prepared using a cationic colloidal template[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2006,304: 370-377.

[13] Yoon S B,Kim J Y,Kim J H,et al.Template synthesis of nanostructureed silica with hollow core and mesoporous shell structures[J]. Current Applied Physics,2006(6):1059-1063.

[14] Chen M,Wu L M,Zhou S X,et al.A method for the fabrication of monodisperse hollow silica spheres[J].Adv Mater,2006,18: 801-803.

[15] Caruso R A,Susha A,Caruso F.Multilayered titania,silica and laponite nanoparticle coating on polystyrene colloidal templates and resulting inorganic hollow spheres[J].Chemistry of Materials,2001,13: 400-409.

[16] Caruso F,Caruso R A,Moehwald H. Nanoengineering of inorganic and hybrid hollow spheres by colloidal templating[J]. Science,1998,282(20): 1111-1114.

[17] Zhou J,Chen M,Qiao X. Facile preparation method of SiO2/PS/TiO2multilayer core-shell hybrid microspheres[J]. Langmuir,2006,22(12): 10175-10179.

[18] Choi W S,Koob H Y,Huck W T S. Synthesis of raspberry-like particles using polyelectrolyte multilayer-coated particles[J]. Mater Chem,2007,17(47): 4943-4946.

[19] 罗祖云，冯振亮，洪若瑜. 二氧化钛空心微球的制备及在光催化降解有机色素方面的应用[J].福建师范大学福清分校学报，2016(2)：27-31.

(本文文献格式：钟梦君，罗祖云，连俊鹏，等.基于聚苯乙烯的多孔空心二氧化钛微球的制备及其光催化性能研究[J].山东化工,2017,46(11):1-3.)

Preparation of Hollow Titania Microspheres and Application in Photocatalytic Degradation of Organic Pigment

ZhongMengjun1,LuoZuyun1,2,LianJunpeng1,LiYuan1,LiuJiaqi1

(1.Zhicheng College, Fuzhou University, Fuzhou 350002,China;2.College of Petroleum and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108,China)

The hollow titanium dioxide microspheres with porous structure was fabricated in a process by nanometer titanium dioxide particles were coating on the surface of the aminated crosslinked polystyrene microspheres followed by calcining at high temperature by the template method. and The degradation performance of rhodamine was studied by using the hollow titanium dioxide as photocatalyst. The results showed that the catalyst had good photocatalytic activity.

hollow titania microspheres;template method;photocatalytic degradation

2017-04-05

国家级大学生创新创业训练计划项目(201613470007);福建省中青年教师教育科研项目(JA15620)

罗祖云(1984—)，男，湖北黄石人，硕士，讲师，主要从事可再生资源开发及纳米技术的研究。

TQ325.2

A

1008-021X(2017)11-0001-03