松香及其衍生物改性高分子材料的研究进展

李侨光， 刘 鹤， 商士斌,2， 宋湛谦,2*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042; 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

松香及其衍生物改性高分子材料的研究进展

李侨光1， 刘 鹤1， 商士斌1,2， 宋湛谦1,2*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042; 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

综述了松香及其衍生物在高分子材料中的研究进展。分别对松香及其衍生物改性有机硅、聚酯、环氧树脂、聚氨酯等高分子树脂的制备方法及其应用进行总结，并在此基础上针对松香及其衍生物改性高分子材料的研究热点及发展现状提出了该研究领域面临反应条件苛刻、内聚力差、环保安全性等主要问题，最后对松香及其衍生物在改性高分子材料领域的应用前景进行了展望。

松香；松香衍生物；高分子；合成

随着全球资源危机和环境保护意识的增强，寻找可替代石化品的无污染、可再生的资源成为可持续发展的必然趋势，因此，合成生物质基高分子材料成为重大的研究课题[1-4]。高分子材料[5]因其特殊的化学、物理特性而拥有广泛的应用领域，但一些高分子材料仍然具有性脆、耐油性差和力学性能差等缺陷，因而需要利用石油基或有机化合物对高分子聚合物进行改性。改性方式主要为物理改性和化学改性两种方法，其中物理改性具有工艺简单、操作容易等优点；化学改性包含交联反应、共聚反应、对高分子材料主链及侧链反应等方式，通过官能团发生化学反应实现化学键键合，从而获得性能更为优异的高分子材料[6-7]。松香因具有产量大、可再生、可生物降解等优势，且自身含有稳定的刚性结构，从而具有替代石化芳环原料成为制备功能性高分子材料的潜力[8]。松香具有氢化菲环骨架结构，含有易化学改性的双键和羧基活性官能团，通过化学反应可将松香分子引入高分子材料中，有机结合了松香防腐、防潮、绝缘等优良物理化学性能，已在电子电器、医疗卫生、汽车、涂料等行业广泛应用[9-10]。近年来，关于松香及其衍生物改性高分子材料的研究发展十分迅猛，并成为了国内外研究的热点[9]，林业生物质资源松香及其衍生物可以改善高分子材料光泽、黏性、硬度等性能[6]，广泛应用于油漆、涂料和油墨等领域，其在高性能高分子的合成中也逐渐受到重视，但是，相关的综述报道颇少。因此，作者就近年来国内外松香及其衍生物改性高分子材料合成及应用进行综述，重点介绍松香及其衍生物改性有机硅、聚酯、环氧树脂、聚氨酯等高分子树脂材料，并展望了松香及其衍生物改性高分子材料的发展趋势，为进一步研究提供思路和参考。

1 松香及其衍生物改性有机硅材料

硅油、硅橡胶和硅树脂是以Si—O—Si为主链的有机硅高分子材料，因其独特的性能吸引了众多研究者的兴趣[11-13]，但硅油相溶性差、乳化和复配困难等，而硅橡胶和硅树脂存在耐溶剂性能欠佳、机械性能较差、耐高/低温性能需进一步提高等缺点[12]。天然生物质资源——松香具有氢化菲环稳定刚性结构和良好的黏合、乳化等性能，采用松香及其衍生物改性可针对性地改善有机硅材料存在的诸多性能缺陷[6]。

Fujimoto等[14]和Nishiumi等[15]采用共混的方式研究碳酸钙粉体表面经松香酸处理后，共混到室温硫化硅橡胶中，提高硅橡胶黏接性、耐水性等性能。Hidekatsu等[16]将松香酯(松香乙二醇酯、甘油酯和季戊四醇酯)共混到室温硫化硅橡胶中，提高室温硫化硅橡胶在热水中的机械性能和黏接性。然而共混改性存在溶解性差、分子间链接作用力小等缺陷，因此，对高分子材料机械力学等物理化学性能提高有限。

图1 松香改性乙烯基聚硅氧烷Fig.1 Vinyl polysiloxane by rosin modified

化学改性能有效弥补共混改性分子间作用力小、相溶性差等不足[7]。Nakanishit等[17-18]将含乙烯基改性松香和含氢硅油通过硅氢加成反应，制备出松香改性硅油，可提高化妆品与皮肤的黏附力，以及硅油与化妆品相溶性并提高化妆品的吸湿性。徐涛等[19-22]将松香或其衍生物通过酰胺化、酰亚胺化反应接枝于聚硅氧烷分子侧链上，分别制备出松香、氢化松香、马来松香、马来海松酸改性乙烯基聚硅氧烷(如图1)，降低聚硅氧烷分子链高柔顺态，增加刚性链段，并通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振 (1H NMR/13C NMR)检测手段确认产物。经过氧化物 2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷催化乙烯基交联固化后，与纯乙烯基聚硅氧烷固化物相比，在0～300 ℃热稳定性稍差，因为松香及其衍生物三元环大分子结构引入聚硅氧烷中，降低聚合物交联密度，影响热稳定性；在300～400 ℃高温区具有较高热稳定性，是松香及其衍生物的强刚性三元环大分子结构产生的影响；而松香基三元菲环结构引入聚硅氧烷侧链结构中未影响硅橡胶耐低温性能。他们还发现：松香及其衍生物改性乙烯基聚硅氧烷固化后表现出良好的耐高/低温性能，松香及其衍生物有利于提高硅橡胶的耐高/低温性能。他们分别往马来松香、马来海松酸改性乙烯基含氟聚硅氧烷中，添加氟硅生胶、氟硅油及少量白炭黑，经高温硫化制备出马来松香、马来海松酸改性氟硅混炼胶。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDX)、热重分析(TG)、差示扫描量热仪(DSC)等检测手段对其进行分析，结果表明：Si—O—Si分子间作用力小，易于旋转，而稠环马来松香和马来海松酸刚性强，会发生氟硅橡胶团聚，呈微相分离状态。马来松香或马来海松酸改性氟硅橡胶有较好耐低温性能，但马来海松酸改性氟硅混炼胶与马来松香改性氟硅混炼胶相比，马来海松酸改性氟硅混炼胶力学性能(如硬度、回弹性、抗撕裂性、抗拉伸性等)和耐热分解性能更好，但经松香衍生物改性，氟硅橡胶的耐油性略微下降。

松香及其衍生物因具有稠环刚性强特点，能替代石化苯基原料应用于改性有机硅高分子材料，提高其机械力学性、耐高温性和黏接性等物理化学性能。开发耐溶剂性、耐油性和适用恶劣环境特种松香基有机硅材料将是未来的研究热门。

2 松香及其衍生物改性聚酯

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚酯化而制备的高分子材料，广泛应用于电子电器、医疗卫生、汽车等领域[23]。聚酯原材料多来源于石化产品，但随着化石资源减少，寻求新原材料显得日益迫切。因此，人们将目光投向可再生、价廉和易得生物质原料——松香。Liu等[24-25]先将马来海松酸与对氨基苯甲酸反应合成二酸单体，再与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)反应，将马来海松酸酐三元环强刚性结构引入聚丁二酸丁二醇酯中以调控分子链刚性，马来海松酸酐降低了共聚物熔融温度、结晶温度和结晶度；在没有破坏共聚物拉伸强度的情况下，制备的松香改性高分子聚酯材料断裂伸长率和缺口冲击强度显著提高。Wilbon等[26]以2-异辛酸、脱氢枞酸、己内酯等原料通过原子转移自由基聚合和开环聚合方法合成松香与己内酯嵌段共聚物，而且引入强刚性甾族结构，使聚合物具备了可与苯环媲美的松香耐化学性、耐水性，耐热性等性能。Atta等[27]以乙二醇或丙二醇与丙烯海松酸酯化产物、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐为原料，经共缩聚反应制备了可用作涂料的不饱和松香改性聚酯，与乙烯基树脂固化剂经自由基引发固化后，研究在涂层方面的应用和耐酸、碱性能，研究表明：聚合物相对分子质量和交联度增加使分子相互间作用力增加，减少链段在环境中裸露，从而提高聚合物机械性能和耐酸、碱性能。Wang等[28]以2-溴基异丁酰酯、木质素和松香经酯化反应嫁接到木质素上制备疏水性复合材料，在松香与木质素不同配比下，可获得较宽范围内可调控玻璃化转变温度(20～100 ℃)，与水接触角提高到90°，因此，松香改性木质素具有良好的耐水性和疏水性，此研究提供了可在多领域应用的可再生木质素复合材料的新制备方法。Yao等[29]以松香为原料，经酰氯化、酯化反应合成带松香炔烷化合物和线性叠氮化合物，经化学叠氮-炔基反应将松香嫁接到己内酯聚合链上制备可生物降解松香改性聚酯材料，该方法不仅合成工艺简单，而且生物质原料不需经复杂净化工艺可直接聚合利用，所得材料具有良好的疏水性、生物相容性和低吸水率等性能，为松香深加工利用提供了便捷路径。尽管上述制备的松香及其衍生物改性聚酯具有良好的耐化学试剂性、耐水性和耐热性等，但由于松香的羧基位于叔碳原子上，空间位阻大、反应活化能高，因而酯化反应条件较为苛刻，需在高活性催化剂作用下长时间高温反应，因此寻求相对温和的反应条件仍是目前急需解决的问题[28-29]。

3 松香及其衍生物改性环氧树脂

环氧树脂是分子中含有环氧基团的高分子材料，具有良好的物理、化学性能，如黏度强、收缩率小、硬度高等，可作为涂料、黏接剂和层压料广泛应用于电子电器、土建和军工等行业[30]。

Wang等[31]以松香、聚己内酯二醇和马来酸酐为原料，通过D-A加成、酯化反应合成了一系列不同数均相对分子质量(Mn=530,1 000,1 250)的柔韧性松香基酸酐固化剂(如图2)，制备了不同固化剂含量环氧树脂固化薄膜，研究表明：当n(松香基固化剂) ∶n(环氧单体)为1 ∶2时，所制得环氧树脂机械性能和热性能最佳，调节环氧基与酸酐比例及松香基固化剂分子链长短可获得不同性能环氧树脂。Wang等[32]研究了松香经还原、醚化和酯化等反应合成松香基缩水甘油醚和甲基马来酸酐，与另一种松香基固化剂及商业固化剂相比较，因松香氢化菲环稳定刚性结构和聚合物中酰亚胺官能团，松香改性环氧树脂(松香基缩水甘油醚)表现出良好的热稳定性，松香基固化剂(甲基马来酸酐)与结构类似商业固化剂固化方式相似。Wang等[33]以松香、马来酸和胺类化合物(己二胺、 1,3-丙二胺和丁二胺)合成不同胺基松香基固化剂，与马来松香及苯基胺固化剂分别固化两种双酚A型环氧单体，研究发现松香基固化剂比苯基固化剂表现出更高热稳定性，具有替代商业苯基固化剂的潜力。Mustata等[34]通过环加成反应制备并表征了对环境友好、可生物降解的不同类型松香衍生物交联剂，与两种不同型号环氧单体固化交联反应，所制备的环氧树脂具有良好的耐热性能。

以松香作为固化剂引入环氧树脂中，深入研究环氧树脂固化动力学，找到松香嵌入高分子材料的新方法与新思路。Liu等[35-36]以松香、马来酸和碘甲烷为原料经甲酯化、D-A加成反应制备并表征了两种含酸酐松香基衍生物固化剂，在对固化环氧树脂性能方面与两种合成工艺极其复杂的石化产品固化剂相比较，发现含酸酐松香基衍生物固化剂不仅具有工艺简单、反应温和、环境友好等优点，而且固化方式、机械性能和热稳定性与已商业化固化剂相似。Liu还研究了松香经D-A加成、酰胺化合成两种松香基酰亚胺二元酸和偏苯三酸酐固化剂固化环氧树脂，结果表明：松香基固化剂固化环氧树脂比偏苯三酸酐固化环氧树脂表现出更高的玻璃化转变温度、拉伸强度和动态机械性能。因此，以松香替代当前石化芳香族和脂环族固化剂作为环氧树脂固化剂成为可能，还可通过其他方式制备松香改性高分子材料，如先改性环氧树脂单体后聚合的方式。Deng等[37]通过乙二醇缩水甘油醚改性丙烯海松酸，与带甲氧基硅油反应经脱醇缩合制备了松香改性硅氧环氧树脂阻燃材料，并通过FT-IR、1HNMR、13CNMR确认产物结构，该硅氧烷组分热稳定性良好，有利于提高阻燃效果，聚合物分子间交联密度能改善机械性能，需要指出的是松香及其衍生物改性环氧树脂也存在一些诸如软硬不均、内聚力差[30-31]等缺点，因此在应用中仍需克服。

图2 松香基交联剂

4 松香及其衍生物改性聚氨酯

聚氨酯是主链上重复含有氨基甲酸酯基团的一类高分子化合物，具有耐酸碱性、耐溶剂性、机械力学可控性等优良性能，可替代橡胶、塑料、尼龙等商业品，广泛用于建材、汽车、园林等行业[38]。聚氨酯具有广阔的市场前景，且每年以25%需求增长率快速增长，传统的制备工艺路线难以满足市场需求，因此，迫使研究者寻求新工艺路线制备高性能聚氨酯以满足市场需求。

Jin等[39]先将乙二醇与马来松香反应制备了马来海松酸聚酯多元醇，再与异腈酸酯反应，得到与商业聚氨酯泡沫发泡方式类似的松香改性聚氨酯泡沫，研究发现：高温分解时松香改性聚氨酯热传导性差、反应活化能高及耐热性好。Arán-aís等[40]用二苯基甲烷二异氰酸酯、松香、聚己二酸丁二醇制备了聚氨酯预聚体，以1,4-丁二醇作为扩链剂制备了松香基聚氨酯，并通过凝胶渗透色谱(GPC)、FT-IR、DSC等检测手段进行表征，松香在热塑性聚氨酯中起到内部增黏剂作用，跟聚氯乙烯(PVC)能快速紧密粘连，提高聚氨酯流变性能和玻璃化转变温度，降低结晶度和减少结晶化，而平均相对分子质量和黏度随着松香含量增加而增加。Zhang等[41]以松香、小分子二元醇、蔗糖聚醚、多苯基多次甲基多异氰酸酯为原料经酯化等反应将松香添加到聚氨酯中，得到具有良好耐热性和机械强度的松香改性聚氨酯泡沫塑料。Xu等[42-44]先制备富马海松酸，利用加成、酯化及聚合等方式将富马海松酸引入到水性聚氨酯主链结构中，再采用乳液聚合技术将松香与聚氨酯、丙烯酸酯、环氧树脂等有机结合，分别制备富马海松酸改性聚氨酯与丙烯酸酯、环氧树脂等，稠合多脂环结构的富马海松酸提高了水性聚氨酯材料的抗水性能、硬度和耐热性，解决了普通水性聚氨酯存在的问题，得到综合性能优异的聚氨酯复合材料。刘鹤等[45-46]以马来海松酸聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯为原料采用丙酮法制备了马来海松酸改性水性聚氨酯，马来海松酸引入聚氨酯主链结构增强了聚氨酯的机械力学性、耐热性、耐水性等。刘鹤还研究了以环氧树脂和富马海松酸聚酯多元醇为原料制备环氧树脂复合富马海松酸改性水性聚氨酯复合漆膜，结果表明该复合漆膜是耐水性、力学性、耐溶剂性等性能明显增强的互穿网络结构复合材料。传统聚氨酯存在溶剂秏量大、释放有机物等缺陷，对环境人身安全带来较大隐患，目前主要向环保、安全和使用方便的水性聚氨酯发展，因此开发高综合性能松香及其衍生物改性水性聚氨酯是未来研究重点[42]。

5 松香及其衍生物改性其他高分子材料

图3 松香基聚酰胺Fig.3 Rosin-based polyamine

树脂类型众多，如聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和醇酸树脂等等。Bicu等[47-48]通过不同方法合成松香衍生物丙烯海松酸酮，与多元胺(如三乙烯四胺)缩合反应，制备出具有优良黏性聚酰胺型树脂增黏剂，而且丙烯腈海松酸酮与乙二胺缩聚反应合成纤维状结构的松香改性聚酰胺可作为加固材料应用。Roy等[49]先合成了松香二酸，经酰氯化降低反应活化能后与己二胺反应合成松香改性聚酰胺(如图3)，研究发现，松香改性聚酰胺是一种无定型、低相对分子质量、耐热性好的高分子材料。这为松香接入高分子主链提供了一种新的研究思路。

图4 乙烯基松香单体Fig.4 Rosin-based ethylene monomer of rosin

因马来海松酸酐与偏苯三酸酐结构相似，Kim等[50]将产量大、廉价的天然绿色品松香衍生物替代产量低、能耗高、价格昂贵的偏苯三酸酐，进一步研究马来海松酸酐替代偏苯三酸酐合成松香基聚酰亚胺树脂，而且马来海松酸与二元胺缩聚反应合成具有光敏性聚酰胺-聚酰亚胺类树脂，经旋涂法可制备出高光学系数薄膜。Ganewatta等[51]采用松香阳离子衍生化合物和聚合物为原料通过铜催化叠氮-炔的1,3-偶极环加成反应和原子转移自由基聚合制备了具有抗菌性的涂料，研究表明聚合物表面接枝松香酸季铵盐化合物对细菌具有显著抑制作用。Zheng等[52]以脱氢松香酸、草酰氯、丙烯酰氯和乙烯基单体为原料采用酯化反应合成不同类型乙烯基松香单体(见图4)，经原子转移自由基聚合法制备出松香基高分子材料，研究表明：通过调控分子结构可调节聚合物耐热性能，从而开辟了松香单体聚合制备可再生松香聚合物的新思路。

松香及其衍生物可作为交联剂固化环氧树脂，或通过接枝、聚合等改性方式添加到有机硅、聚酯、聚氨酯等高分子侧链或主链上，将其多脂环稠合强刚性结构添加到环氧树脂、有机硅、聚酯、聚氨酯等高分子材料中，有机结合松香固有特性，提高分子链刚性，增强分子间相互作用力等，从而提高机械力学性、耐水性、耐溶剂性等物理化学性能。因此，松香及其衍生物改性高分子树脂是未来一个重要的研究方向。

6 展 望

松香具有来源广、价廉易得、可再生、可生物降解等优点，利用其特有的结构优势可以赋予新型松香及其衍生物改性高分子材料特殊的性能，因此松香及其衍生物取代石化产品制备高分子材料是生物基改性高分子领域的一个重要课题。今后的研究核心将集中在以下3个方面： 1)制备具有耐热性、机械力学性等的高综合性能松香基高分子材料，拓展其在高分子领域的应用范围； 2)制备具有特殊基团或结构的特殊功能性新材料，向精细化、特性功能化、高性能化高分子材料发展； 3)改善松香及其衍生物改性高分子材料的合成条件，寻求高反应活性、低反应温度、短反应时间的催化体系。

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Research Progress of Rosin and Its Derivatives in Polymer Synthesis

LI Qiaoguang1, LIU He1, SHANG Shibin1,2, SONG Zhanqian1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

The recent research progress of rosin and its derivatives in polymer synthesis was reviewed in this paper. First of all, synthesis and applications of rosin based silicone, polyester, epoxy resin and polyurethane were summarized in detail. Moreover, according to the research hotspots and recent development of polymer materials modified by rosin and its derivatives. The major problems, i.e., harsh conditions, poor cohesin, environmental protection, in this field were put forward. Finally, the application of rosin and its derivatives in modified polymer material field was prospected.

rosin; rosin derivatives; polymer; synthesis

2016- 10- 21

国家自然科学基金资助项目(31570562); 江苏省生物质能源与材料重点实验室基本科研业务费重点项目(JSBEM-S-201504)

李侨光(1987— ), 男, 广东化州人, 博士生, 从事松香基高分子材料的研究; E-mail: liqiaoguang8799@163.com

*通讯作者：宋湛谦, 男, 研究员, 博士生导师, 从事松脂资源深加工利用; E-mail: songzq@hotmail.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.003

TQ35

A

0253-2417(2017)04-0023-07

李侨光，刘鹤，商士斌，等.松香及其衍生物改性高分子材料的研究进展[J].林产化学与工业，2017，37(4)：23-29.