张慧娟, 刘云根,2*, 侯 磊,2, 王 妍,2, 齐丹卉,2
1.西南林业大学环境科学与工程学院, 云南 昆明 650224 2.西南林业大学农村污水处理研究所, 云南 昆明 650224
典型出境河流生态修复区沉积物重金属污染特征及生态风险评估
张慧娟1, 刘云根1,2*, 侯 磊1,2, 王 妍1,2, 齐丹卉1,2
1.西南林业大学环境科学与工程学院, 云南 昆明 650224 2.西南林业大学农村污水处理研究所, 云南 昆明 650224
为综合评价河流沉积物中重金属对周围环境的生态风险及为治理重金属污染河流提供参考依据,以云南省文山州内跨境河流小白河生态修复区为研究对象,分析不同形态重金属在生态修复区沉积物中的空间分布规律,并采用潜在生态风险指数法和风险评估指数法(RAC),评价沉积物中重金属污染状况和生态风险. 结果表明:①生态修复区内沉积物中五种重金属空间分布规律存在差异,w(As)、w(Co)、w(Cu)、w(Pb)、w(Zn)的平均值分别为937.64、16.72、156.23、73.47、1 117.47 mg/kg,并且w(As)、w(Cu)和w(Zn)沿水流方向逐渐降低,到生态修复区出口又呈明显增加的分布规律,而w(Pb)和w(Co)呈逐渐增加的分布规律. ②生态修复区中重金属主要赋存形态以残余态为主,稳定性大小依次为As>Pb>Cu>Co>Zn. ③根据风险评估指数法,表层沉积物中重金属对环境构成的风险依次为Zn>Co>Pb>Cu>As;根据潜在生态风险指数,As是主要的生态风险贡献因子,贡献率大于80%,具有较高的生态风险,其余重金属具有较低的生态风险. 因此,在环境治理时既要考虑富集程度较严重的重金属元素,也不可忽视有效态含量较高的重金属元素给环境带来的生态风险.
生态修复区; 重金属; 沉积物; 潜在生态风险指数; 风险评估指数法
重金属作为典型的累积性污染物,其显著的生物毒性和持久性[1],对生态环境具有潜在危害[2- 3],因而成为备受研究者关注的污染物[4]. 河流具有随水流对污染物的传播较快、影响范围广等特点,因此对河流中重金属的研究更值得关注. 国内外学者对沉积物中重金属做了大量研究,包括衡水湖湿地[5]、巢湖湖区[6]、南淝河上游支流湘江长沙段土壤和沉积物[7]、厦门西海湾表层沉积物中重金属污染[8]等,结果显示,不同地区沉积物中均出现一定程度的重金属污染现象. 随着重金属污染带来的一系列环境问题,国内对重金属的研究也逐渐受到重视,研究对象多关于河道或湖泊中的沉积物重金属,如对三江源湿地[9]、鄱阳湖湿地[10]以及黄河三角洲湿地等地区[11- 12]的河流、湖泊、土壤[13- 14]中重金属的研究. 河流河岸的植物和土壤就像湖滨湿地作为湖泊的天然保护屏障一样,是河流的保护带,对维持河流湿地生态系统的健康具有重要影响;河流的河岸带因为河水的季节性涨落,水环境因子变化频繁,对进入河岸带重金属含量及形态有重要影响,因此对于河岸带沉积物中重金属的研究具有重要作用.
跨境河流小白河位于云南省文山州境内,发源于马关县都龙镇马鞍山水库,下游汇入斋河后流入越南境内,流域上游分布大量选矿企业,以锌、锡矿为主. 据文山州环境监测站对小白河出境断面环境监测结果显示,小白河已受到采矿、选矿排水的污染,重金属污染严重,给流域内居民以及下游越南居民的生产和生活带来环境风险. 小白河的水环境及区域生态环境安全既影响该地区的经济发展和社会稳定,同时也关乎我国环境保护工作的国际形象. 为有效削减小白河水体中重金属污染物,因地制宜地进行水质净化及生态恢复,在小白河上游实施了溢流式拦渣坝、河岸河滨带与驳岸式生态修复相结合的工程措施,总面积 5 794 m2,形成从河流至河岸及边坡的水生-陆生-湿生的综合立体型生态修复工程,以实现对小白河的有效治理,既改善周边的生态环境,亦能有效避免由于小白河的重金属污染带来的国际争端问题,因此,对小白河重金属污染生态风险的研究有很强的必要性.
目前国内外对重金属生态风险评价的方法较多,如地累积指数法、潜在生态风险指数法[15- 16]、质量基准法[17]、富集系数法[18]等,在众多研究沉积物对环境影响评价的报道中,地累积指数法、潜在生态风险指数法运用最广,具有较大影响. 地累积指数法反映重金属的自然变化特征,但未考虑毒性效应[19];而潜在生态风险指数法(RI)直观地反映了重金属的污染程度,污染越严重,RI值越大[20],此外,环境中往往存在多种重金属复合污染的现象,RI值可以反映多种重金属的加和效应,能综合反映重金属对研究区的生态危害指数. 但在众多的环境评价中,大多侧重重金属总量带来的环境风险,对于可提取态即生物活性较高重金属带来的环境风险评价较少,重金属进入沉积物中不同形态对应不同的生态效应,具有不同的生物活性、生物可利用性[21]. 风险评估指数法(RAC)主要针对生物利用性较高的重金属,其结果反映重金属的潜在危害[22],因此,运用多种方法评价沉积物中重金属的污染程度,有助于更全面地分析和了解重金属的潜在危害[23]. 这两种评价方法的结合已在湖泊沉积物、矿山土壤重金属的研究中运用[24- 25],但河流河岸带因其季节性水位涨落、水环境因子变化频繁、进入沉积物中重金属的结合形态也不稳定等特点,对河流河岸带沉积物中重金属的研究报道较少. 因此,该研究以跨境河流——小白河为研究对象,基于有色金属矿区选矿废水对河流污染的现状,分析重金属在生态修复区中的空间分布特征,并采用风险评估指数法和潜在生态风险指数法,评价沉积物中重金属污染特征和生态风险,以期为沉积物和水体重金属污染河流治理提供参考.
1.1样地布设与样品采集
注:A、B、C、D、E为采样断面;1、2、3、4为采样点.图1 小白河生态修复区采样点分布Fig.1 Distribution of sampling sites in the ecological restoration area of Xiaobaihe River
以生态修复区为研究区域,依据相同水力停留时间,于2015年4月在研究区采用典型样带法布设A、B、C、D、E 5个采样断面,其中,断面A位于生态修复区入口;断面E位于生态修复区末端,紧邻拦沙坝. 每个断面布设3个平行样带,分别于断面上沿河心至河岸方向等间距布设采样点4个,记为1、2、3、4(1号采样点位于河心,2、3、4号采样点位于修复区内),共14个采样点(见图1). 采用剖面分析法采集沉积物表层10 cm样品,每个样点采集3个平行样品,将采集的样品现场装入塑封袋置于恒温箱内(4 ℃),带回实验室.
1.2样品分析与数据处理
沉积物样品带回实验室后,去除动植物残体等大颗粒物质,经风干后过100 mm筛,备用. 沉积物的pH采用电位法测定;w(OM)采用重铬酸钾法测定[26];沉积物粒径采用马尔文激光粒度仪(MAZ3000)测定;全量经HCl-HNO3-HClO4消解制样,形态采用欧洲共同体参考物机构提出的重金属连续浸提法(BCR)提取,将形态分为弱酸可提取态、可还原态、可氧化态、残余态[27],将前三种不稳定形态称为可提取态,其含量用电感耦合等离子体光谱仪(美国安捷伦 ICP~OES 700)测定;目标元素为As、Co、Cu、Pb和Zn. 数据采用Excel统计分析,沉积物重金属质量分数分布等值线图采用Surfer软件绘制. 该研究采用基于总量的潜在生态风险指数法[28]和基于形态的风险评估指数法[29]来评价沉积物中重金属的生态风险. 地球化学背景值采用中国土壤元素背景值[30]与毒性系数[31- 32](见表1).
表1 重金属元素背景值及毒性系数
2.1生态修复区沉积物基本理化性质
生态修复区不同采样点沉积物基本理化性质如表2所示. 由表2可见,研究区域内沉积物pH介于7~8之间,呈中性;沉积物中有机质介于17.68~42.34 g/kg之间,平均值为25.67 g/kg;沉积物粒径质量分布总体趋势呈砂粒>粉粒>黏粒,主要以砂粒为主. 其中,粒径<0.005 mm的沉积物所占比重较小,含量达到0.53%~6.48%;其次为0.05~0.005 mm沉积物,含量为5.42%~46.27%;粒径为0.05~1 mm 沉积物含量为47.25%~94.05%.
表2 沉积物基本理化性质
2.2生态修复区沉积物重金属全量分布特征
生态修复区沉积物中五种重金属元素沿水流方向存在两种不同的分布规律:As、Cu和Zn呈B断面>D断面>C断面的分布规律,Pb和Co呈D断面>C断面>B断面的分布规律,如图2所示.
由图2可知,沿水流方向表层沉积物中w(As)为231.38~2 746.19 mg/kg,平均值为937.64 mg/kg,相对入口断面A(971.86 mg/kg)降低3.5%,比出口断面E(913.72 mg/kg)增加2.6%,最高值出现在B断面4号采样点处,最低值出现在C断面3号采样点处.w(Co)在12.08~21.94 mg/kg之间,平均值为16.72 mg/kg,相对入口断面Aw(Co) (11.94 mg/kg)富集40.10%,比出口断面Ew(Co) (17.82 mg/kg)降低6.17%,w(Co) 最高值出现在B断面4号采样点处,最低值出现在B断面2号采样点处.w(Cu)在79.13~329.35 mg/kg之间,平均值为156.23 mg/kg,相对入口断面Aw(Cu) (171.70 mg/kg)降低9.01%,比出口断面Ew(Cu) (146.31 mg/kg)增加6.78%,w(Cu) 最高值出现在B断面4号采样点处,最低值出现在C断面3号采样点处.w(Pb)在57.43~92.11 mg/kg之间,平均值为73.47 mg/kg,相对入口断面Aw(Pb) (69.29 mg/kg)富集1.70%,比出口断面Ew(Pb)(74.87 mg/kg)降低1.87%,w(Pb) 最高值出现在D断面3号采样点处,最低值出现在B断面3号采样点处.w(Zn)在656.68~1 988.14 mg/kg之间,平均值为 1 117.47 mg/kg,相对入口断面Aw(Zn)(1 172.45 mg/kg)降低4.69%,比出口断面Ew(Zn)(1 024.95 mg/kg)增加9.03%,w(Zn) 最高值出现在B断面4号采样点处,最低值出现在C断面3号采样点处. 该生态修复区表层沉积物中重金属含量比漓江干流沉积物中的高[33],w(As)是漓江干流沉积物〔w(As)为15.61 mg/kg〕中的近60倍,w(Cu)是漓江干流沉积物〔w(Cu)为36.06 mg/kg〕中的近4倍,w(Pb)是漓江干流沉积物〔w(Pb)为48.50 mg/kg〕中的近1.5倍,w(Zn)是漓江干流沉积物〔w(Zn)为144.80 mg/kg〕中的近8倍.
沿水流方向上w(As)、w(Cu)和w(Zn)呈现B断面>D断面>C断面的分布规律,并且均呈现生态修复区内重金属含量低于入口断面A处而高于出口断面E处的分布规律,说明受污染水体流经生态修复区后,由于重金属的絮凝或沉淀作用,其中多数进入沉积物中[34],该生态修复区对重金属的沉积效果明显,这与叶志鸿等[35]的研究结果类似,即铅锌矿废水经过长满宽叶香蒲的净化塘后,出水口处底质中As含量显著减少;沿水流方向上w(Pb)和w(Co)呈D断面>C断面>B断面的分布规律,该研究结果与蔡怡敏等[36]对德顺水道表层土壤中w(Pb)的研究结果相反,与敖亮等[37]在三峡库区消落带沉积物中w(Cd)、w(Cu)、w(Mn)的研究结果一致,该结果可能是由于进入水体中的重金属污染物附着在水体颗粒物中,随水流移动,到拦沙坝附近时,河道加宽,流速减慢,加上回水托顶的影响使颗粒物沉淀下来,导致下游的重金属含量较高. 不同重金属间相关性分析表明,重金属间呈极显著相关(P<0.01)(见表3),表明生态修复区的重金属具有相同的来源,均是随着上游水流中的悬浮物携带下来,同时由于重金属间的耦合效应,可能产生了复合污染.
表3 沉积物重金属间相关性分析
注:** 表示在0.01水平(双侧)上显著相关. *表示在0.05水平(双侧)上显著相关.
研究[38]表明,沉积物的质地对重金属的富集量有很大影响,沉积物中有机质中含有很多的羟基、羧基等带负电荷的官能团,对阳离子重金属有较强的亲和性,增加有机质的含量能增加沉积物中重金属的富集量. 沉积物粒度也是影响重金属含量的一个重要因素,小于0.001 mm的黏粒是土壤无机胶体的核心部位,对重金属有较强的吸附作用[39],此外由于沉积物颗粒越小,同时带有较多的电荷,比表面积越大,对重金属的吸附作用越强,进入沉积物中的重金属优先富集在细颗粒的沉积物上[40],这些细小的颗粒物上还含有大量铁、锰氧化物以及细小的有机颗粒[41],所以对重金属的吸附表现出粒径效应. 但该研究中发现土壤粒径与重金属间相关性较弱,可能是由于不同粒径的沉积物所占比例不同导致,砂粒土壤对重金属的吸附量较少,但在土壤质地中砂粒所占比重较大,对重金属总含量贡献大,导致该研究区沉积物中重金属含量较高[42].
2.3生态修复区沉积物重金属形态组成
重金属污染物进入沉积物中与不同矿物结合,以不同的形态赋存于颗粒物中[43],其中可提取态重金属易被生物利用,而残余态主要赋存于矿物晶格中[44],相对稳定,不易被生物利用. 根据BCR连续提取法,生态修复区沉积物中五种重金属元素赋存形态以残余态为主,稳定性大小依次为As>Pb>Cu>Co>Zn,在可提取态中重金属As、Cu、Co、Zn主要以氧化态存在,Pb主要以弱酸可提取态为主,结果见图3.
图3 重金属元素形态含量百分比Fig.3 Content of heavy metals speciation
由图3可知,沉积物中As、Co、Cu、Pb和Zn可提取态和残余态含量相差较大,主要以残余态形式存在,其中可提取态含量分别占全量的1.85%、40.07%、16.81%、13.02%和36.41%,残余态含量分别占全量的98.15%、59.93%、83.19%、86.98%和63.59%. 其中,As弱酸可提取态、可还原态及可氧化态分别占可提取态的25.77%、36.65%和37.58%;三种形态的Co分别占可提取态的28.82%、11.74%和59.44%;三种形态的Cu分别占可提取态的19.54%、9.27%和71.19%;三种形态的Pb分别占可提取态的37.56%、29.48%和32.96%;三种形态的Zn分别占可提取态的39.47%、9.64%和50.89%.
生态修复区内重金属主要以残余态为主,该研究结果与李佳璐等[45]在丹江口水库沉积物中对As、Zn的研究结果一致,即沉积物中重金属以残余态为主,稳定性高,对环境较安全. 在可提取态中As、Co、Cu、Zn主要赋存形态为可氧化态,该研究结果与薛喜成等[46]在秦岭神安沟矿区沉积物中Zn的赋存形态研究结果一致,可氧化态是重金属离子与沉积物中有机物及硫化物相结合的重金属,稳定性低于残余态重金属,只有在强氧化条件下才会释放,也有研究表明当沉积物中有机质含量较高时,会促进氧化态重金属的释放[47- 48]. 重金属Cu在可提取态中以可氧化态所占比例较大,主要是因为有机质与Cu2+离子有较强的亲和能力,它们形成络合物的稳定性也很高,该研究结果与梁夏天[49]在北京官厅水源地的研究结果相似,即Cu的有效态以有机结合态为主. 沉积物中pH影响重金属在沉积物中的环境行为,pH发生变化,会导致重金属化合物在土壤溶液中溶解度的变化,pH增加会伴随着重金属吸附量的增加[50];Pb主要赋存形态为弱酸可提取态,弱酸可提取态是重金属离子与碳酸盐矿物结合的重金属离子,对环境变化敏感,pH下降时容易释放到环境中造成二次污染[43];该研究结果与李佳璐等[45]对丹江口水库沉积物的研究中Pb主要以可还原态为主的研究结果有所差异,但该研究也指出,在Eh变化时可还原态也会转化成弱酸可提取态,从而造成一定环境风险.
2.4潜在生态风险指数
潜在生态风险指数法从重金属的生物毒性出发,反映多种污染物的综合影响,并定量区分出潜在毒性水平[28,51],根据潜在生态风险指数,沉积物中重金属的生态风险指数依次为As>Cu>Zn>Pb>Co,As是主要的生态风险贡献因子,贡献率大于80%,具有较高的生态风险,其余重金属的贡献率相对较低,合计为10.18%,如图4、表4所示.
图4 不同重金属对沉积物潜在生态风险指数的贡献Fig.4 Contribution of different heavy metals to potential ecological risk index
表4 沉积物重金属的潜在生态风险评价
由表4中五种重金属的潜在生态风险指数(RI)可知,有44.44%的采样点具有极高的生态风险,有44.44%的采样点具有高生态风险,有11.12%的采样点具有中等生态风险,整体表现为极高的生态风险. 根据潜在生态风险系数(Eri)可知,Cu、Zn、Pb和Co的潜在生态风险系数均小于40,具有低生态风险,沉积物中五种重金属的潜在生态风险程度依次为As>Cu>Zn>Pb>Co,其中,As元素有77.78%的采样点为极高生态风险,有11.11%的采样点具有很高生态风险,有11.11%的采样点为高生态风险,因此,必须重视As污染带来的环境风险.
2.5风险评估指数
重金属总量可以反映沉积物受污染的总体状况,但不能直接体现其潜在危害性[52],重金属的毒性和生物有效性主要取决于其赋存形态,风险评估指数法是将弱酸可提取态视为有效态部分,通过计算该部分占总量的比例来评价沉积物中重金属的环境风险[53],评价等级如表5所示.
表5 沉积物重金属的风险评估指数等级
图5 RAC指数法评价结果Fig.5 Evaluation of index of RAC
由图5可知,根据风险评估指数法,生态修复区沉积物中重金属As、Zn、Cu、Pb和Co的有效态含量平均值分别为0.42%、13.46%、2.67%、3.63%和10.48%. Zn的有效态含量(13.46%)最高,对环境构成中等程度的生态风险,应当加强关注,其中,有88.89%的采样点具有中等生态风险,有11.11%的采样点具有低生态风险. Co的有效态含量低于30%,其中,有44.44%的采样点具有中等生态风险,有55.56%的采样点具有低生态风险. Pb的有效态含量均低于10%,低生态风险. Cu的有效态含量低于10%,其中,有88.89%的采样点处于低生态风险,有11.11%的采样点无生态风险. As的有效态含量低于1%,无生态风险. 依据重金属形态的生物有效性,表层沉积物对环境构成的风险依次为Zn>Co>Pb>Cu>As.
针对生态修复区沉积物中重金属的风险评估指数与潜在生态风险指数法结果存在差别,风险评估指数法表明Zn、Co、Pb和Cu的生态风险均大于As,潜在生态风险指数表明As是主要的生态风险贡献因子,造成这种差异是因为As的毒性系数最高,导致运用潜在生态风险评价时As的环境风险较高. 该研究结果与车霏霏等[24]对太湖沉积物中重金属以及庞文品等[25]对贵州煤矿区土壤重金属风险评价的结果有一定差异,造成该差异的原因可能是由于沉积物所处环境条件不同所致,河流生态修复区由于河流水位的季节性变化影响导致沉积物理化性质的差异,如淹水条件下极易形成厌氧环境,此时铁锰氧化物极易释放,与铁锰氧化物结合的重金属也随之释放出来[54];此外,沉积物干化会增加铁氧化物颗粒的含量[55],而落干沉积物的颗粒粒径则会变大[56],从而影响重金属在环境中的结合形态,相应的环境风险也还会随之改变,所以潜在生态风险指数法的评价结果不能真实反映研究区重金属的迁移特征与风险水平,两种评价方法的共同使用可以更全面地揭示该地区重金属带来的环境风险. 因此,在进行沉积物重金属生态风险评价时,对富集程度较严重的重金属要加强治理,但也不可忽视有效性较高的重金属带来的环境风险. 然而,在实际环境风险评价中如果只考虑重金属总量带来的环境风险的话,在食物链的富集作用下会慢慢累积并扩大重金属给人体带来的危害,同时由于重金属污染物在河流的传播下会将受影响的范围不断扩大,所以也要从对生物、人体所带来的危害出发,侧重风险评估指数法能及时发现问题,将受污染的区域缩小,减少生命财产损失.
a) 生态修复区内沉积物中五种重金属空间分布规律存在差异,w(As)、w(Co)、w(Cu)、w(Pb)、w(Zn) 的平均值分别为937.64、16.72、156.23、73.47、1 117.47 mgkg,并且沿水流方向As、Cu和Zn含量呈逐渐降低,到生态修复区出口含量又明显增加的分布规律,Pb和Co含量呈逐渐增加的分布规律.
b) 重金属以不同的赋存形态富集在沉积物中,生态修复区沉积物中五种重金属元素不同形态存在差异,主要赋存形态以残余态为主,稳定性大小依次为As>Pb>Cu>Co>Zn,并且可提取态中As、Cu、Co、Zn主要以氧化态为主,Pb主要以弱酸可提取态为主.
c) 根据风险评估指数法,表层沉积物中重金属对环境构成的风险依次为Zn>Co>Pb>Cu>As;根据潜在生态风险指数,表层沉积物中重金属的潜在生态风险指数依次为As>Cu>Zn>Pb>Co,As是主要的生态风险贡献因子,贡献率大于80%,具有较高的生态风险,其余重金属具有较低的生态风险.
d) 生态修复区中Co、Zn等重金属虽然全量很低,但有效态含量很高,对环境依旧构成一定程度的生态风险,应当加强关注;As等重金属有效态含量虽然很低,但在沉积物中总量很高,具有很高的潜在环境风险,因此不可忽视对其治理的重要性.
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Pollution Characteristics and Ecological Risk Assessment of Heavy Metals in Sediments of a Typical Outbound River Ecological Restoration Area
ZHANG Huijuan1, LIU Yungen1,2*, HOU Lei1,2, WANG Yan1,2, QI Danhui1,2
1.College of Environmental Science and Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China 2.Research Institute of Rural Sewage Treatment, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China
In order to evaluate the ecological risk of heavy metals in river sediments to the surrounding environment, and to provide a reference for the treatment of heavy metal-polluted rivers, Xiaobaihe River in Yunnan Province across the border between China and Vietnam was selected as a research object. The spatial distribution of different heavy metals in the sediments of an ecological restoration area was investigated. In addition, the potential ecological risk index and the risk assessment code (RAC) were adopted to preliminarily evaluate the contamination status and ecological risk of heavy metal contamination in the sediments. The results showed that: (1) The spatial distribution of five heavy metals in the sediments of the ecological restoration area exhibited differences. The average contents ofw(As),w(Co),w(Cu),w(Pb) andw(Zn) were 937.64, 16.72, 156.23, 73.47 and 1117.47 mg/kg, respectively. Along the flow direction, the distribution of the contents of As, Cu and Zn decreased gradually, and increased when reaching the outlet of the ecological restoration area, whereas those of Co and Pb gradually increased. (2) The residual state was the main speciation of the heavy metals in the ecological restoration area, and their stability followed the sequence: As>Pb>Cu>Co>Zn. (3) According to the RAC risk assessment index, the heavy metals in the surface layer of sediment exhibited risks to the environment in the following sequence: Zn>Co>Pb>Cu>As. Based on the potential ecological risk index, As was the major contributing factor to the ecological risk, with a contribution rate was greater than 80%. As a consequence, in the process of environmental governance, we should not only consider the heavy metals which severely accumulate, but we should also pay attention to the ecological risk brought by the relatively higher content of the effective state of heavy metals.
ecological restoration area; heavy metals; sediment; potential ecological risk index; RAC risk index method
2016-07-27
:2017-05-10
国家自然科学基金项目(51469030,31560237,31560147)
张慧娟(1991-),女,云南曲靖人,951381564@qq.com.
*责任作者,刘云根(1978-),男,江西吉安人,副教授,主要从事湿地生态和环境工程研究,henryliu1008@163.com
X524
:1001- 6929(2017)09- 1415- 10
ADOI:10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.61
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