钯/泡沫镍电极的制备及电催化脱氯的研究

段琪昱，姜 珊，郑文婷，裴晶莹，徐 静，夏 至

(哈尔滨商业大学 食品科学与工程学院，哈尔滨 150076)

钯/泡沫镍电极的制备及电催化脱氯的研究

段琪昱，姜 珊，郑文婷，裴晶莹，徐 静，夏 至

(哈尔滨商业大学 食品科学与工程学院，哈尔滨 150076)

研究了应用于电催化脱氯的钯/泡沫镍电极的最佳制备工艺条件.使用电沉积法制备钯/泡沫镍电极，在单因素试验的基础上，选取电流密度、制备温度、钯溶液浓度为自变量，多酚的提取率为响应值，根据响应面 Box-Benhnken试验设计原理，采用三因子三水平的分析法模拟得到二次多项式回归方程的预测模型，优化钯/泡沫镍电极的制备工艺.钯/泡沫镍电极的最佳工艺条件为：电流密度7.94 mA/cm2、制备温度40.3 ℃、钯溶液浓度14.195 mmol/L.在此条件下制备的电极对2,4-二氯苯酚去除率可达到99.44%，与预测值99.67%高度相符.

电催化脱氯；响应面；泡沫镍；2,4-二氯苯酚

氯酚类化合物是一种由于应用广泛而大量进入环境的有机物，包括被直接用作溶剂、防锈剂、杀虫剂、除草剂、还包括微生物降解含氯有机农药的产物、造纸工业漂白过程的副产物，甚至是饮用水直接氯化消毒的副产物[1].氯酚类化合物作为持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)的一种，具有高毒性、持久性、生物积累性和远距离迁移性[2].从20世纪90年代开始，零价铁技术被大量应用于对环境中的含氯有机污染物进行脱氯[3]，但是尽管铁的价格低廉，现阶段零价铁制备和保存都需要较为苛刻的条件，这就大大限制了零价铁技术在现实中的运用[4].近年来，电催化还原法被应用于含氯有机污染物的脱氯，取得了一系列不错的脱氯效果，并以其灵活性、多功能性、易于控制性、经济性以及对环境造成的污染比较小的特点收到了研究者们的青睐[5].响应面法是一种能够有效优化复杂实验条件的方法，它是将对反应有影响的条件作为因素，将反应结果作为响应值，之间建立一个函数，通过图像以直观地表达这种函数关系，来得到优化条件[6].本研究通过响应面法优化了钯/泡沫镍电极的制备条件，并将其应用于二氯苯酚的脱氯实验中，为降低氯酚类物质的脱氯造价提供了一种新的参考方向.

1 实验材料与方法

1.1实验材料

泡沫镍(ppi：130，质量分数99.9%，长沙力元新材料公司)；铂片(10 mm×20 mm，质量分数99.99%，上海有色金属冶炼厂)；氯化钠，氯化钯，2,4-二氯苯酚，硫酸钠等(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；数控式直流稳压电源(E3630A，Keysight)；液相色谱仪(LC-10A，日本岛津).

1.2钯/泡沫镍电极的制备

电极制备的实验装置如图1 所示.以铂片作为阳极，泡沫镍为阴极制备钯/泡沫镍电极.反应器上盖开一小圆孔和一条孔用于安置并固定电极，两孔之间的间距为1 cm 以保证阴阳极之间的间距.实验过程中泡沫镍阴极应浸入到沉积液液面以下1 cm，转子用于使沉积液中 PdCl2浓度保持均匀.按照实验设计的不同的沉积电流及沉积温度采用直流稳流电源、集热式磁力搅拌器保证实验在恒电流、恒温条件下进行.

图1 电极制备实验装置

1.3脱氯实验及去除率的测定

电化学脱氯反应在图 2所示的 H 型电解槽中进行，阴极室和阳极室之间用阳离子交换膜隔离，以避免 Cl-在阳极表面氧化生成 Cl2.阴极室和阳极室的容积均为75 mL.以制得的钯/泡沫镍电极为阴极，阴极室电解液为0.05 mol/L硫酸钠与100 mg/L的2,4-二氯苯酚的混合溶液；以铂片为阳极，阳极室电解液为0.05 mol/L硫酸钠溶液，体积均为50 mL.电解过程中阴极室采用转子搅拌，使阴极液浓度均匀.在一定的工作电流及一定的溶液温度下，采用直流稳流电源、集热式磁力搅拌器保证实验在恒电流、恒温条件下反应2 h.

图2 电化学脱氯反应装置图

采用液相色谱法对溶液中的2,4-二氯苯酚的浓度进行测定，2,4-二氯苯酚的去除率通过下式进行计算：

其中：C0为未反应时2,4-二氯苯酚的浓度，C1为反应时2 h后2,4-二氯苯酚的浓度.

1.4单因素试验方法

分别以不同的电流密度、制备温度和钯溶液浓度为单因素，考察制得的电极对电催化2,4-二氯苯酚的去除效果的影响

1.5响应面法实验设计

在单因素试验的基础上，根据响应面Box-Behnken设计原理，选取电流密度X1、制备温度X2、钯溶液浓度X3共3个对多酚提取影响显著的因子，以2,4-二氯苯酚的去除率为响应值，采用3 因子3 水平的响应面分析法，得到二次回归方程，并找出最佳工艺参数.试验设计如表1.

表1 试验设计因素水平

2 结 果

2.1单因素实验

本实验主要考虑了电流密度、制备温度和钯溶液浓度3个因素对所制得的电极对2,4-二氯苯酚的去除效果的影响.

2.1.1 电流密度的影响

本实验采取氯化钯溶液浓度为 5 mmol/L、恒温 40 ℃的条件，分别在 1、5、10、15 mA/cm2恒电流密度下制备钯/泡沫镍电极，以对氯苯酚的去除率为指标，考察电极对2,4-二氯苯酚的去除率.实验结果如图3所示，2,4-二氯苯酚的去除率随着电极制备电流密度的升高而先升高再降低，最大值在5～10 mA/cm2之间.

图3 电极制备的电流密度对2,4-二氯苯酚的去除率的影响

2.1.2 制备温度的影响

本实验采取氯化钯溶液浓度为 5 mmol/L、电流密度5 mA/cm2的条件，分别在 0、20、40、60 ℃下制备钯/泡沫镍电极，以对氯苯酚的去除率为指标，考察电极对2,4-二氯苯酚的去除率.实验结果如图4所示，2,4-二氯苯酚的去除率随着电极制备温度的升高而升高，升高速率比较低.

图4 电极制备温度对2,4-二氯苯酚的去除率的影响

2.1.3 钯溶液浓度的影响

本实验采取氯化钯溶液浓度为电流密度5 mA/cm2，制备温度为40 ℃的条件，分别在 0、1、5、10、15 mmol/L的钯溶液浓度下制备钯/泡沫镍电极，以对氯苯酚的去除率为指标，考察电极对2,4-二氯苯酚的去除率.实验结果如图5所示，2,4-二氯苯酚的去除率随着电极制备的钯溶液浓度的升高而升高，钯溶液浓度达到10 mmol/L后，去除率几乎不再增加.

图5 钯溶液浓度对2,4-二氯苯酚的去除率的影响

2.2响应面优化试验结果

2.2.1 二次响应面回归模型的建立与分析

根据Box-Behnken试验设计原理，在组合后的实验条件下进行2,4-二氯苯酚水溶液的电化学降解实验，并运用Design Expert软件分析实验数据，优化实验条件，结果如表2中所示.

表2 试验设计结果

表3 方差分析

表3通过对电解质电流密度、制备温度、钯溶液浓度3种影响因素进行Box-Behnken试验设计实验方差分析，进行拟合可以得到二次方程模型，如下式所示：

Y=96.554+2.736 25X1+10.001 25X2+7.787 5X3-1.797 5X1X2+6.17X1X3-5.61X2X3-2.208 25X12-7.033 25X22-6.840 75X32

其中：X1表示电流密度、X2表示电解质制备温度、X3表示钯溶液浓度的编码值，Y表示2,4-二氯苯酚去除率的响应值.通过该拟合的公式和二次模型方差分析表明：模型F值为9.33，只有< 0.000 1的机会产生这个数值的F值，且P值

2.2.2 电流密度和制备温度对2,4-二氯苯酚去除率的影响

由图6可得，在钯溶液浓度为10 mmol/L时，电流密度和制备温度的变化对2,4-二氯苯酚去除率的影响.从图6中可以看出，当温度在同一水平时，随着电流密度升高，2,4-二氯苯酚去除率从80%逐渐提高到100%；当电流密度达到8.625 mA/cm2时，2,4-二氯苯酚去除率达到100%左右，之后随着电流密度的升高反而降低.当电流密度处于同一水平时2,4-二氯苯酚去除率随制备温度的升高而升高；在同一时间点时，2,4-二氯苯酚去除率随着电解质浓度的升高而降低，说明较高的制备温度有利于2,4-二氯苯酚去除率.因此，当电流密度为较高水平，制备温度为较高水平，钯溶液浓度为10 mmol/L时，2,4-二氯苯酚去除率可以达到100%，降解效果较好.

图6 电流密度、温度和去除率等高线图和三维曲面图

2.2.3 电流密度和钯溶液浓度对2,4-二氯苯酚去除率的影响

由图7可得，在制备温度为40 ℃时，电流密度和钯溶液浓度的变化对2,4-二氯苯酚去除率的影响.从图7中可以看出，当钯溶液浓度在同一水平时，随着电流密度升高，2,4-二氯苯酚去除率从90%逐渐提高到100%；当电流密度达到7.5 mA/cm2左右时，2,4-二氯苯酚去除率达到100%.当电流密度处于同一水平时，2,4-二氯苯酚去除率先随钯溶液浓度的升高而升高，随后稍有降低，说明较高的钯溶液浓度有利于2,4-二氯苯酚去除率.因此，当电流密度为较高水平，钯溶液浓度为较高水平，反应温度为40 ℃时，2,4-二氯苯酚去除率可以达到100%，降解效果较好.

图7 电流密度、钯溶液浓度和去除率等高线图和三维曲面图

2.2.4 制备温度和钯溶液浓度对2,4-二氯苯酚去除率的影响

由图8可得，在电流密度为7.5 mA/cm2时，制备温度和钯溶液浓度的变化对2,4-二氯苯酚去除率的影响.从图8中可以看出，当钯溶液浓度在同一水平时，随着制备升高，2,4-二氯苯酚去除率从90%逐渐提高到100%；当制备温度达到45 ℃左右时， 2,4-二氯苯酚去除率达到100%，当制备温度接近60 ℃时，2,4-二氯苯酚去除率开始下降.当钯溶液浓度处于同一水平时，2,4-二氯苯酚去除率先随制备温度的升高而升高，随后稍有降低.因此，当电流密度为7.5 mA/cm2，钯溶液浓度为较高水平，反应温度为中间水平时，2,4-二氯苯酚去除率可以达到100%，降解效果较好.

2.2.5 验证实验

根据Design Expert软件模拟得到最佳的负载钯的泡沫镍电极的制备条件为：电流密度7.94 mA/cm2、制备温度40.3 ℃、钯溶液浓度14.195 mmol/L，并预测在此条件下制备的电极对2,4-二氯苯酚的去除率能达到99.67%.经实验验证得到2,4-二氯苯酚的去除率曲线如图9所示，2 h去除率为99.44%.

图9 验证实验2,4-二氯苯酚的去除率曲线2 h去除率

3 结 语

采用了电沉积法制备了钯/泡沫镍电极，并使用该电极通过电催化还原法对2,4-二氯苯酚进行了脱氯降解，在单因素试验基础上，通过响应面Box-Benhnken试验设计，建立了2,4-二氯苯酚去除率的二次多项式数学模型，优化出制备钯/泡沫镍电极的最佳工艺条件为：电流密度7.94 mA/cm2、制备温度40.3 ℃、钯溶液浓度14.195 mmol/L.在此条件下，实际测得的2,4-二氯苯酚去除率可达到99.44%，与预测值99.67%高度相符.

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PreparationofPd/foamNifoamelectrodeanditselectrocatalyticdechlorination

DUAN Qi-yu, JIANG Shan, ZHENG Wen-ting, PEI Jing-ying, XU Jing, XIA Zhi

(School of Food Science and Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

The objective of this paper is to optimize the synthesis conditions of Pd/foam-Ni electrode used in the electrocatalytic dechlorination. The Pd/foam-Ni electrode was synthesized by constant current electrodeposition. On the basis of single-factor test, the response surface methodology was used to investigate the effects of processing parameters, including current density, temperature, and the concentration of Pd2+solution. The removal rate of 2, 4-dichlorophenol was chosen as response value, mathematical model was established by implementing three factors and three levels. The optimum technological conditions were current density of 7.94 mA/cm2, temperature of 40.3 ℃ and the Pd2+concentration of 14.195 mmol/L. The removal rate of 2, 4-dichlorophenol was up to 99.44%, which is highly consistent with the predictive value of 99.67%.

electrocatalytic dechlorination; response surface methodology; Pd/foam-Ni electrode

2016-10-13.

大学生创新创业实践课题(201510240030)

段琪昱(1996-)，女，本科，研究方向：给排水工程，水污染控制.

夏 至(1982-)，男，博士，讲师，研究方向：水污染控制，饮用水深度处理，环保材料研发.

X703

：A

1672-0946(2017)04-0426-06