脂肪醇聚氧乙烯醚对热水锅炉阻垢性能探讨

张 琪檀伟伟石佳玉张敬波

(1.天津师范大学 化学学院 天津 300387)

(2.北京市朝阳区特种设备检测所 北京 100122)

脂肪醇聚氧乙烯醚对热水锅炉阻垢性能探讨

张 琪1檀伟伟2石佳玉1张敬波1

(1.天津师范大学 化学学院 天津 300387)

(2.北京市朝阳区特种设备检测所 北京 100122)

针对热水锅炉结垢腐蚀问题，本文探讨了脂肪醇聚氧乙烯醚对锅炉的阻垢和缓蚀效果。通过添加量的优化实验，脂肪醇聚氧乙烯醚表现出较好的阻垢性能，与栲胶协同作用的阻垢率可达到80．8%，同时其防腐缓蚀率达到48．2%。在此基础上，深入研究酸碱度和添加无机盐对脂肪醇聚氧乙烯醚的阻垢缓蚀性能的改善效果，在pH=8的水中，其阻垢率进一步达到87．0%。结果表明脂肪醇聚氧乙烯醚具有较好的阻垢缓蚀性能，将来与其他药剂配合使用可以作为热水锅炉阻垢剂。

脂肪醇聚氧乙烯醚 热水锅炉 阻垢性能 缓蚀性能

锅炉是通过燃料燃烧产生热量,将水加热或得到蒸汽的设备,目前,在现代工农业的各个部门和人民的日常生活之中得到广泛应用。保证热水锅炉的系统运行安全可靠、节约能源、降低维护保养成本等已经成为当前热水锅炉的研究重点。锅炉水处理是保证锅炉设备安全、经济运行的一项重要工作内容。若使用的水质不合格,在热水锅炉中循环运行时会产生腐蚀、结垢等现象,产生安全隐患[1]。锅炉水处理的目的是防止锅炉结垢、腐蚀,保证锅炉工况和品质良好。搞好锅炉水处理对确保锅炉安全经济运行、节约资源、保护环境都有重要意义。锅炉水处理技术经过几十年的发展,已取得很大进展[2]。比较常用的热水锅炉防腐阻垢技术是向锅炉内的水中添加药剂,即添加阻垢缓蚀剂。阻垢剂一般分为无机阻垢剂和有机阻垢剂两类。无机阻垢剂的阻垢机理一般是与锅炉水中的钙、镁盐类等结垢物质发生化学或物理化学作用,生成松散的水渣,通过锅炉排污达到防止或减轻锅炉结垢和腐蚀的目的[3]。有机阻垢剂一般通过络合等过程使生成结垢物质的反应不易进行,达到减缓结垢物的生成的目的[4]。随着阻垢剂的使用越来越多,人们更重视阻垢效果佳和用量少的阻垢剂。无机阻垢剂主要包括氢氧化钠、碳酸钠和磷酸盐等;有机阻垢剂主要包括腐殖酸钠、有机膦酸盐、有机羧酸盐和一些含有单宁的天然有机物等,有机药剂已经逐步取代了以钠盐为主的无机药剂[5]。另外,含磷化合物对环境有危害,在实际生产中要尽量避免使用这些阻垢剂。目前常用的热水锅炉缓蚀技术是对锅炉水进行除氧处理,因为氧气是发生腐蚀的主要因素。常用的除氧方法有热力除氧、真空除氧、解吸除氧和化学药剂除氧等。常用的化学除氧药剂有联胺、亚硫酸钠、二氧化硫和氢氧化亚铁等无机添加剂和碳酸肼、氨基乙醇胺、对苯二酚、甲基乙基酮肟、复合乙醛肟等新型有机除氧剂等。这些添加剂的缓蚀机理就是减少水中氧的含量,抑制锅炉发生溶解氧参与的腐蚀过程[6]。

聚氧乙烯脂肪醇醚也称为脂肪醇聚氧乙烯醚,英文缩写为AEO,它是由聚乙二醇(PEG)与脂肪醇缩合而成的醚。人们可以在合成过程中调整乙氧基数目,从而可制得不同性能和用途的一系列非离子表面活性剂。常作为制备硫酸酯类阴离子表面活性剂的原料、纺织品的洗涤剂、油脂乳化剂、匀染剂、应用于洗涤行业、纺织印染行业、造纸行业的渗透剂、其他如农药乳化剂、原油破乳剂和润滑油乳化剂等[7]。目前还未应用于锅炉水处理中。

本文结合AEO的结构和性能特点,探索性地将AEO作为锅炉水添加剂,研究它的阻垢缓蚀效果。在此基础上,研究AEO与栲胶在锅炉热水阻垢剂方面的协同作用,使之达到较高的阻垢率和缓蚀率,探索新型锅炉热水有机阻垢缓蚀剂。

1 实验部分

结合水处理剂阻垢缓蚀性能测定的相关标准[8,9],参照天津大学提出的阻垢缓蚀性能评价实验方法[10],笔者探索性地研究聚氧乙烯脂肪醇醚的阻垢缓蚀性能。

1.1 阻垢性能评价实验

由于自来水的水质情况不稳定,为使每次试验条件相同,在以下实验过程中采用去离子水配制标准水样进行实验。将氯化钙、氯化镁和碳酸氢钠溶于水中,浓度分别为0.194g/L、0.167g/L和0.252g/L,对应的水样总硬度为7mmol/L,钙硬度为3.5mmol/L,碱度为3mmol/L。

采用静态法评价热水锅炉水质结垢性能[8],阻垢性能评价实验步骤:

1)分别在500ml的锥形瓶加入300ml已配好的水样,将0.20～0.82g/L的脂肪醇聚氧乙烯(15)醚和0.023～0.090g/L的栲胶溶解在上述配制的水样中;改变加入的有机物的用量和加入阻垢剂后的溶液pH值。不加水处理剂为空白试液。栲胶、脂肪醇聚氧乙烯(15)醚均为市售。

2)将装有试液和空白试液的锥形瓶置于80℃电热恒温水浴锅中,锥形瓶口用铝箔覆盖,瓶中试液的液面低于水浴的液面,恒温8h。

3)冷却到室温,将水样转移到容量瓶中,用去离子水定容到300ml。过滤后取滤液100ml,用铬黑T作指示剂,以乙二胺四乙酸(EDTA)标准溶液滴定至蓝色,作为滴定终点,由EDTA标准溶液消耗的体积,根据下式计算阻垢率:

式中:

V2——滴定加阻垢剂水样所消耗的EDTA标准溶液的体积,ml;

V0——滴定无阻垢剂水样所消耗的EDTA标准溶液的体积,ml;

V1——滴定既不加阻垢剂也不加热的水样所消耗EDTA标准溶液的体积,ml。

1.2 缓蚀性能评价实验

通过挂片法根据挂片腐蚀量的变化来评价脂肪醇聚氧乙烯醚的防腐蚀性能[10]。

实验步骤:

1)分别用蒸馏水和乙醇清洗尺寸为50mm×25 mm×2mm的20#锅炉碳钢挂片,冷风吹干后放置在干燥器中12h,称量精确至0.0001g。

2)根据试验设计分别向含500ml水样锥形瓶中加入不同量的脂肪醇聚氧乙烯醚,搅拌均匀,将已准确称重的挂片悬挂瓶内,在80℃恒温水浴中恒温8h。空白对照试验为在不加脂肪醇聚氧乙烯醚水样中做上述实验。

3)恒温结束后取出挂片,用蒸馏水和阻化盐酸清洗挂片表面两遍,再用乙醇清洗,冷风吹干后在干燥器中冷却至室温,精确称重。

采用平均腐蚀速率和缓蚀率两个指标评价热水锅炉腐蚀行为。

平均腐蚀速率的深度指标计算式:

式中:

Δm——挂片实验前后试片质量变化,g;

s——挂片面积,m2;

t——浸泡时间,h;

ρ——挂片金属密度,g/cm3。

缓蚀率A计算式:

式中:

ml′,ml——分别为空白试验前后挂片的质量,g;

m2′,m2——分别为添加脂肪醇聚氧乙烯醚前后

挂片的质量,g;

Δml——空白试验挂片的锈蚀量,g;

Δm2——添加脂肪醇聚氧乙烯醚的挂片锈蚀量,g。

2 结果与讨论

2.1 脂肪醇聚氧乙烯醚的阻垢性能

目前市场上销售的锅炉阻垢水处理添加剂的种类很多,一般是无机阻垢剂和有机阻垢剂等利用药剂之间的协同效应复配而成的复合药剂,具有较好的阻垢效果[10]。工业锅炉使用的有机类阻垢剂一般是含有羟基、羧基、磺酸基或膦酸基等官能团的低分子聚合物,相对分子质量在103～104范围。锅炉水处理中也常使用栲胶、腐殖酸钠、木质素磺酸钠等天然有机物[11]。这些天然有机物分子结构中含有的羟基和部分水解后产生的羧基,与水中的钙、镁离子形成络合物而防止结垢,它们的阻垢率普遍高于无机碱性阻垢剂。此外,这些天然有机物还对锅炉水中的铁杂质具有分散作用,防止金属腐蚀产物在炉管上的沉积,能有效解决无机药剂无法消除锅炉水中铁杂质的不足[12]。但是,这些天然有机物一般都是有色物质,比如黑色的栲胶在锅炉水中加入量过多会造成锅水颜色变深,不能用于对锅水和蒸汽有特殊要求的锅炉中;另一个缺点是其用量一般较大,费用较高。另外,原料产地不同往往性能不稳定而影响它们的处理效果。在高温高压下易分解,一般不单独使用而多用在复合配方中[13]。

脂肪醇聚氧乙烯醚因聚乙二醇的聚合度和脂肪醇的种类不同而有不同的品种,目前实际用量很大。用以下通式表示:RO(CH2CH2O)nH,其中n为聚合度,是环氧乙烷的加成数,也就是表面活性剂分子中氧乙烯基的数目;R为支链或直链烃基,一般为饱和的或不饱和的C12-18烃基。由于在合成AEO分子过程中乙氧基数目可人为调整,可制得不同性能和用途的一系列非离子表面活性剂。n越大AEO水溶性越好,这是因为分子亲水基上的氧越多,与水能形成更多的氢键。如n=1～5时,AEO不溶于水,n=6～8时,则溶于水。AEO对硬水不敏感,易于与其他表面活性剂配伍,是一类重要的非离子表面活性剂。由于分子中的醚键对酸和碱较稳定,AEO有较好的稳定性和水溶性。此外,AEO易于生物降解,对环境危害小[14]。根据以上介绍的AEO结构和性能特点,笔者探索将其作为锅炉水添加剂,研究它的阻垢效果。

首先,笔者考察了单独添加AEO的阻垢效果,采用静态法评价热水锅炉水质结垢性能。静态法是对添加不同种类和浓度添加剂的水样进行加热,测定水样中剩余钙离子的浓度。因为阻垢剂的阻垢效果越好,则生成的钙盐类锅炉垢越少,水样中剩余的钙离子浓度就越高。通过一段时间内溶液中钙离子的浓度变化计算添加剂的阻垢率。此外,静态实验在水样中只加入阻垢剂,排除其他干扰因素,例如挂片表面状态,铁离子等的影响。根据AEO的分子结构和性能的关系,笔者选用聚合度为15的聚合物,商品名为平平加。添加浓度从0.200g/L到0.820g/L,随浓度增加,阻垢率从18.1%增加到65.4%。脂肪醇聚氧乙烯(15)醚具有一定的阻垢效果,同时,由于其易溶于水,无色,有利于其实际应用。

栲胶是一种有色天然有机物,常用来与无机化合物配合使用作为阻垢剂,如与碳酸钠、磷酸盐和氢氧化钠等。文中测试了栲胶的添加浓度为0.046g/L到0.090g/L的阻垢效果,随着栲胶浓度的增加,其阻垢率从25.5%增加到71.3%,栲胶具有一定的阻垢效果。虽然其阻垢率最高能达到70%,但是由于栲胶浓度的增加,使水的颜色变深,限制了其实际应用。此外,栲胶在水中有一定的溶解度,添加浓度不能太大。因此,在少量添加栲胶的情况下,还需添加其他药剂,通过协同作用,提高阻垢效果。

笔者进一步研究了栲胶对AEO阻垢性能的影响,研究二者在锅炉热水阻垢剂方面的协同作用。通过以下一系列实验考察了二者是否有协同阻垢的效果,见表1。首先固定脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的添加量为0.820g/L,改变栲胶的添加量。当栲胶添加量从0.023 g/L增加到0.046g/L,阻垢率从70.1%增加到80.8%。但是,进一步增加栲胶的量到0.090g/L,其阻垢率反而下降到69.4%。阻垢率随栲胶浓度下降的原因可能是栲胶在水中的溶解度有限,浓度增加相互之间作用使络合水中钙离子能力下降。由此,可确定栲胶的最佳添加量为0.046g/L。然后,固定栲胶的添加量为0.046 g/L,改变脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的添加量。笔者发现脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的添加量减少后,其阻垢率下降。当添加量降低到0.200g/L后,阻垢率已经降低到47.7%。通过这些实验,可以确定脂肪醇聚氧乙烯(15)醚和栲胶协同阻垢效果最好的组成为脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的添加量为0.820 g/L,栲胶的添加量为0.046 g/L,这个配方能达到80.8%的阻垢率。

表1 脂肪醇聚氧乙烯（15）醚和栲胶协同阻垢实验结果

锅炉水的酸碱度也会影响阻垢剂的效果,以上实验的水样pH值均为7,因此,笔者测试了pH值为8时,上述最佳阻垢剂配方的阻垢效果。脂肪醇聚氧乙烯(15)醚添加量为0.820g/L,栲胶添加量为0.046g/L时,在pH=8的水样中检测到阻垢率为87.0%,其在弱碱性锅炉水中的阻垢效果更佳。

与现有的阻垢剂配方相比,采用纯有机组分脂肪醇聚氧乙烯(15)醚和栲胶,通过与钙离子和镁离子等进行络合,阻止这些离子形成难溶性沉淀生成水垢。水渣产生量减少,在锅炉运行过程中,能减少定期的排渣过程,节约运行成本。脂肪醇聚氧乙烯(15)醚和栲胶的复合阻垢配方阻垢率高,且使用方便。

2.2 脂肪醇聚氧乙烯醚的缓蚀性能

热水锅炉炉内热水水质对锅炉的腐蚀问题也是必须要考虑的一个问题。脂肪醇聚氧乙烯(15)醚和栲胶具有协同阻垢效应,笔者进一步考察了其对热水锅炉的防腐蚀效果。

静态挂片法是根据挂片腐蚀量的变化来计算添加剂的缓蚀率,是定量评价其防腐蚀性能的常用方法。首先,测试了不同添加量的脂肪醇聚氧乙烯(15)醚和栲胶对锅炉的防腐蚀效果,见表2。每次可以平行测试六组条件,为了减小不同平行实验之间的误差,每组实验都进行空白试验的测量,以此为基准计算缓蚀率和平均腐蚀速率。从表2中可以看出,除单独添加栲胶以外,其他几种配比添加剂的缓蚀率和平均腐蚀速率相差不多。阻垢效果最好的添加量[脂肪醇聚氧乙烯(15)醚:0.820g/L,栲胶:0.046g/L]的缓蚀率为48.2%,平均腐蚀速率为0.167mm/a,这个数值低于国家标准,但处于可用范围。说明在所选定的水质参数范围内,锅炉腐蚀并不严重。为了达到国家标准,还需进一步优化组成和添加浓度。

表2 不同添加量的脂肪醇聚氧乙烯醚防腐蚀数据

碳酸钠是常用的锅炉添加剂,为进一步评价脂肪醇聚氧乙烯(15)醚在实际使用中对锅炉的防腐蚀效果,笔者分别添加了不同量的碳酸钠,考察碳酸钠对上述有机复合添加剂的防腐蚀性能的影响。分别添加0.15 g/L、0.30g/L和0.60g/L的碳酸钠,实验结果列于表3中。碳酸钠对锅炉水中添加脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的腐蚀过程有很大的影响。添加0.15g/L碳酸钠能明显降低腐蚀率、提高缓蚀率。对于阻垢效果最好的配方, 0.820g/L脂肪醇聚氧乙烯(15)醚和0.046g/L栲胶,腐蚀速率降低到0.127mm/a,缓蚀率达到62.35%。进一步增加碳酸钠的添加量为0.30g/L和0.60g/L,防腐蚀效果降低。因此,配合0.15g/L碳酸钠,脂肪醇聚氧乙烯(15)醚不仅具有很好的阻垢效果,而且具有一定的防腐蚀效果。

表3 碳酸钠对脂肪醇聚氧乙烯醚防腐蚀性能的影响

图1和图2进一步表示了碳酸钠添加量为0.15g/L时,分别固定脂肪醇聚氧乙烯(15)醚和栲胶其中一种的添加量,另外一种添加量对锅炉腐蚀抑制的效果。图中纵坐标为相对于未加阻垢剂的空白锅炉水样的缓蚀率。脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的添加量固定为0.82 g/L,如图1所示,添加0.046g/L的栲胶的防腐蚀性能最好。当栲胶的添加量固定为0.046g/L,如图2所示,脂肪醇聚氧乙烯(15)醚的添加量为0.82g/L时的缓蚀率是最大的。

图1 栲胶添加量对0.82g/L脂肪醇聚氧乙烯（15）醚阻垢剂防腐蚀性能的影响

图2 脂肪醇聚氧乙烯（15）醚添加量对0.046g/L栲胶阻垢剂防腐蚀性能的影响

3 结论

本文研究了脂肪醇聚氧乙烯(15)醚对热水锅炉的阻垢和缓蚀性能。脂肪醇聚氧乙烯(15)醚可与水中钙和镁离子通过络合作用阻止水垢形成,通过静态实验验证了其阻垢效果,与栲胶配合添加可以达到有效的防腐蚀和阻垢效果。确定了具有最佳阻垢效果的组成为0.820g/L脂肪醇聚氧乙烯(15)醚和0.046 g/L栲胶。同时,考察了pH值对阻垢效果的影响,在pH=8的锅炉水中,其最高阻垢率达到87%以上。添加了脂肪醇聚氧乙烯(15)醚和栲胶的热水锅炉的腐蚀情况均为轻微。进一步测试了添加碳酸钠对复合阻垢剂的防腐蚀性能的影响,添加0.15g/L碳酸钠,阻垢剂的阻止锅炉腐蚀的效果最好,腐蚀速率为0.127 mm/a,相对于未加阻垢剂的锅炉水,其缓蚀率达到62.35%。脂肪醇聚氧乙烯(15)醚是一种潜在的热水锅炉阻垢缓蚀剂。

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Scale Inhibition Properties of Fatty Alcohol-polyoxyethylene Ether in Hot-water Boiler

Zhang Qi1Tan Weiwei2Shi Jiayu1Zhang Jingbo1
(1. College of Chemistry, Tianjin Normal of University Tianjin 300387)
(2. Beijing Chaoyang Special Equipment Inspection and Testing Institution Beijing 100122)

In view of the problem of scaling formation and corrosion of hot water boilers, the effect of fatty alcohol-polyoxyethylene ether on the scale inhibition and corrosion inhibition for boiler was studied in this paper. Through the optimization experiments for different additions, fatty alcohol-polyoxyethylene ether shows good scale inhibition properties. As a little tannin extracts were added, the scale inhibition rate attained to 80.8% and the anticorrosion rate attained to 48.2%. Further, the effects of pH and addition of inorganic salts on the scale inhibition and corrosion resistance of fatty alcohol-polyoxyethylene ether were also studied, the scale inhibition rate was further increased to 87.0% at pH=8. Due to the good corrosion resistant and scale inhibition properties of fatty alcoholpolyoxyethylene ether, it can be used as scale inhibition additive for hot water boiler with other additives in future.

Fatty alcohol-polyoxyethylene ether Hot water boiler Scale inhibition Corrosion resistant performance

X933.2

B

1673-257X(2017)08-0060-05

10.3969/j.issn.1673-257X.2017.08.014

张琪（1995～)，女，本科，从事热水锅炉水质参数研究工作。

赵尔冰，E-mail： 13810822361@163．com。

国家质检总局科技计划项目（编号：2015QK009)

2017-05-08）