X—射线单晶衍射仪实验教学方法探讨

马代川++任雁++罗代兵

摘要：由于当前单晶衍射仪在高校和研究机构使用的增多，开展单晶结构测试和分析的实验教学具有实施的基础和条件。本文就高校晶体结构测试及解析的实验教学进行了初步的探讨。针对高校大学生和研究生的学习特点，就实验教学的一些具体方案做了详细的阐述。对一些常见的晶体学问题做了细致的分析。本文介绍的实验教学方法可对高校相关课程的开展具有一定参考意义。

关键词：仪器教学；晶体结构；实验教学

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2017）37-0276-03

一、前言

对未知物而言，单晶结构测定是最权威的检测手段。X射线单晶衍射仪的分析对象是一粒晶体（约零点几个毫米），由对衍射射线的分析可以解析出原子在晶体中的排列规律，即可解出晶体的结构。X-射线单晶衍射结构分析法是一个知识密集型、技术密集型的领域，也是一个边缘学科，其中有严格的理论模型[1-2]。掌握这种方法需要有物理学、数学和化学等学科的理论知识及实验技术，学习这一研究方法和分析手段有助于学生在研究领域增加一个有力的工具，帮助他们取得丰硕的研究成果。

目前全国众多高校和科研机构均购置了新型的CCD晶体衍射仪，部分机构利用该仪器开展了学生实验教学工作。但是由于相比其他传统分析仪器，晶体衍射仪操作相对复雜，并要求学生具备一定的综合知识和动手能力，因此如何让学生对该仪器的分析有一个系统的认识，其教学工作面临一定的困难[3-4]。本文就仪器教学工作中的一些体会和经验做一个小结，详细探讨X射线衍射仪实验教学（晶体结构分析）时应注意的问题，期望能够为教学机构的晶体测试仪器教学和结构教学课程提供一定的参考。以下的步骤均可要求学生自行完成或者在教师指导下动手操作。

二、教学内容

（一）晶体的培养与挑选

前期或者预备课程可让学生自行培养单晶。可采用最为简单的饱和溶液结晶法。为了使得到的晶体形态规则，通常选用较低浓度的饱和溶液进行培养。可选择较易结晶的物质，如明矾、樟脑酸、酒石酸等。一般一周内可结出不错的晶体。

在显微镜下选择大小合适的晶体。晶体大小是测试的重要因素，而理想的尺寸取决于晶体的衍射能力和吸收效应程度。将樟脑酸或明矾晶体置于一片干净的载玻片上，在显微镜下进行操作。将尺寸较大的晶体用刀片切割成0.1—0.3mm的小晶体，切割时可在载玻片上涂上少量凡士林，在凡士林中切割，防止晶体飞溅。切开后，晶体断面比较平整，再用玻璃纤维轻轻刮去晶体表面所粘附的细小晶粒。用粘晶杆上的玻璃丝将挑出的晶体粘在顶端。

通过该实验，可让学生对什么是晶体、怎样得到晶体有一种直观的认识。

（二）测试条件的设置

以Mo靶射线源仪器（理学仪器公司）为例，针对不同晶体，衍射强度是不同的。在正式搜集数据前，先进行几分钟的预扫描实验，估计其晶胞参数，确定曝光的强弱，根据搜集的衍射点来判断曝光时间。如果衍射点又圆又大，圆中心还有强点的话，就说明曝光时间长了，衍射太强，就需要把曝光时间设置短些；如果衍射点小，颜色浅，说明衍射较弱，等效点平均标准误差值就会增大，搜集到的数据就无法使用，就需要增加曝光时间。如果晶胞的体积较大，那么曝光时间也要适当地延长，以搜集更多的衍射点。

鼓励学生自行调整晶体与探测器之间的距离d。如果d太小，衍射点将会大部分重叠，探测器背景噪声也会增加；如果d设置得太大，搜集到的衍射点强度将会降低。因此，合适的d值以满足足够的分辨率和数据记录强度为准。

可选用结构较为复杂的晶体，让学生尝试设置扫描角度。一般来说，扫描角度越小，数据质量越好，但是也会大大增加数据搜集时间和储存数据所需的硬盘空间。针对有裂痕或质量较差的晶体，可采用较大的扫描步径。建议学生可在0.3°—1°之间进行选择。

由于仪器操作的复杂性，在该阶段只需让学生掌握上述最基本的操作方法和原理。

（三）基本数据分析

学生需要了解的是，晶体数据测量后，获得的数据是：晶胞参数，衍射指标，结构振幅，可能的空间群，原子的种类和数目等。未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是解析结构所需要解决的问题。为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进行最优化，使结构模型与实验数据之间的偏差尽可能小，这一过程称为结构精修。

1.指导学生分析基本的衍射数据好坏。Rint值是最直观的参数，可将以前在晶体数据搜集中的一些案例给学生做简单扼要的分析。比如，当Rint>10%时，表明吸收校正未做好，或者晶系定错，或者晶体质量不够好。

2.以标准晶体或其他简单晶体为例学习结构解析的基本方法。以标准晶体Ylid为例（图1所示），学习用Shelxl97解析晶体结构的基本技巧。

从仪器搜集数据（约15分钟）得到电子云密度峰（Q峰），通过尝试将Q峰转变为相应种类的原子，进而各向异性和加氢处理，即可获得该物质的正确结构。

该例子详细讲述了怎样从原始数据获得正确结构的数据处理流程。在此需向学生介绍热振动椭球描述的意义，即每个热振动椭球描绘了原子中一定比例的电子占据的空间。强调实际中正确的模型表明原子在某个方向上的振动强于其他方向。如果椭球拉长程度较大（如香蕉状），则说明该原子可能是无序结构的一部分。

3.用基础化学知识考察结构的合理性。一个晶体结构在化学上必须是合理的，否则其结构就是错的。分子结构中的成键数目和键长、原子的配位几何、晶体的颜色都应加以考虑并严格检查。例如当一个碳原子出现5个单键，那它要么是无序，要么实际不是碳原子；又比如，一个预计含有二价铜元素的晶体是无色的，就要考虑可能是其他金属离子或者一价铜离子。该步骤是指导学生掌握判断晶体结构正确与否的重要手段，需多举实例训练他们的思考能力。endprint

4.深入理解结构基元（不对称单元）的概念。对于晶体结构来说，分子、离子或原子团在三维空间以某种结构基元（重复单位）的形式周期性重复排列即可堆积成晶体在空间的全部结构。结构基元可以是一个或多个原子（离子），也可以是单个分子，或者多个分子，或者是零点几个分子。对于不是单个分子的结构基元，学生们往往会感到难以理解。如图2所示，（a）晶体结构基元由4个分子组成；（b）晶体结构由1/2个分子组成。学生们在此阶段往往会混淆单个分子和结构基元的概念，需多举实例让他们加深对结构基元这一概念的认识。

5.一些典型无序结构的介绍。实际样品中有些原子和原子团的无序非常常见，这也是学生们常见的最为困惑的问题。在三维空间中出现一个原子占有两个或以上的位置，或者空间中的一个位置可以由两个以上的原子各按一定比例占据，往往让他们难以理解。

常见的如三氟甲基、烷基链和氮杂环的无序结构（图3）。氟原子在空间占据多个位置，可以用较通俗的语言进行讲解，三个氟原子在绕着碳键在空间旋转，图中体现了一种动态平衡。烷基链是晶体结构中经常出现的位置无序，由于碳链的柔性，其在空间如同鞭子一样摆动；类似的，氮杂环结构（一般是作为溶剂或配体）在绕着纸面的竖轴180°转动，也是一种动态平衡。这些案例可让学生理解到，在晶体这种高度有序排列的空间结构中，仍会出现无序部分，但并不影响整个主体结构的正确性和解析。

6.与粉末衍射实验的对比。在条件充裕时，可考虑将单晶衍射结果与粉末衍射数据进行对比教学，从而可拓宽学生对物质结构及其分析手段的认识。以灰黄霉素为例，通过对比粉末衍射和单晶衍射所得的键长和键角数值，可发现偏差发生在灰黄霉素五元环中的羰基相连部位[5]。这对药品的性质研究提供了一种有益的参考。

通过该阶段的学习，大部分学生能够懂得如何从原始数据得到正确的晶体结构，可以自行解析一些简单的案例。对一些常见的问题有了一定程度的認知，与X射线粉末衍射数据的对比可以加深对同类型仪器功能的掌握，为他们将来从事的学习和科研工作奠定一定的理论和实践基础。

三、结论

本文简要探讨了针对高校学生的晶体实践教学课程的步骤、学习方法和常见问题。由于大多数学生对晶体结构的认知较为抽象，因此适用于典型案例的分析教学。概念的讲解尽可能深入浅出，分析的样品尽可能简单，具有代表性。通过举一反三的实践教学，让学生掌握晶体结构分析的基本概念、思考方法和解决问题的能力。

参考文献：

[1]陈小明，蔡继文.单晶结构分析原理与实践[M].北京：科学出版社，2007.

[2]P.Müller，R.Herbst-Irmer，A.L.Spek，T.R.Schneider，M.R.Sawaya.晶体结构精修-晶体学者的SHELXL软件指南.北京：高等教育出版社，2010.

[3]周公度，郭可信.晶体和准晶的衍射[M].北京：北京大学出版社，1999.

[4]梁栋材.X射线晶体学基础[M].北京：科学出版社，1991.

[5]潘晴晴，郭萍，段炯，承强，李晖.粉末与单晶x-射线衍射解析灰黄霉素晶体结构[J].科学通报，2012，（23）：2237.endprint