西安南郊唐墓出土“石灰”的分析与探讨

冯健 吴晨 赵凤燕 魏书亚 郭瑞

（1.西安市文物保护考古研究院；2.北京科技大学冶金与材料史研究）

2006年西安市文物保护考古研究院在西安市南郊森舍电子工地内发掘了一座唐高宗时期的墓葬，在墓主人头顶部发现了一个纤维编织的筒状器物，内有铜镜一枚及一些白色粉末状物质（图一）。根据出土墓志记载，墓主人为柳夫人，结合出土位置，推测该白色粉末物质很有可能为墓主化妆使用的“胡粉”。为了鉴定白色粉末物质的成分，对其用途及来源进行探讨，本研究采用了光学显微镜、分光测色仪、拉曼光谱仪、场发射扫描电子显微镜能谱仪、傅立叶变换红外光谱仪等现代技术手段对该白色粉末状物质进行了相关科学分析。

图一 白色粉末出土形态

一、分析方法及测试条件

取白色粉末中间受外界干扰较少部位用于以下分析。

1.光学显微镜。德国莱卡DM4000M型光学显微镜。挑取数颗白色粉末样品置于样品台上直接测试，在不同放大倍率下观察粉末颗粒形态，测量样品颗粒度大小。

2.分光测色仪。日本美能达DM700d分光测色仪。测试口径4mm，将白色粉末状物质平铺在载玻片上，面积大于色度仪测试口径，测量记录白色粉末的的红度A，黄度B，亮度L值。

3.拉曼光谱仪。法国HORIBA Jobin Yvon LabRAMHREvo lution型高分辨拉曼光谱仪，使用325nm He-Cd激光器，光谱分辨率≤1.6 cm-1，波普检测范围100-4000 cm-1；高温热台温度范围从室温至1500℃。

4.场发射扫描电子显微镜-能谱仪。日本电子JSM-7500F场发射扫描电子显微镜，牛津X-Max50能谱仪。拍照时加速电压15kv，电流1⋆10-10，能谱加速电压 15kv，电流 6⋆10-10。将粉末样品固定在样品台上，在待测面上喷金后放入扫描电镜分析。

5.傅立叶变换红外光谱仪。美国热电Nicolet is5傅里叶变换红外光谱仪。扫描波数范围400-4000cm-1，分辨率为4cm-1，样品和背景扫描次数为16次，背景增益为1.0，检测器是DTGS KBr，以KBr压片法测定样品红外吸收光谱。

图二 样品颗粒度光学显微镜形貌观察

二、分析结果

1.颗粒度

采用光学显微镜观察白色粉末颗粒形貌并测量粉末颗粒度大小。将样品在500X和1000X放大倍数下观察，从图二（a、b）可以看出，该样品颗粒呈不规则多边形，有一定的棱角，样品颗粒度差别较小。在放大倍数1000X下测量粉末颗粒度，图二（c）中所测样品颗粒度两 边 长 3.2829μm、7.3218μm，图二（d）中所测颗粒度两边长为4.7133μm、8.2644μm，所测两颗粒粒径接近。通过光学显微镜观察可知，该白色粉末样品颗粒度小且颗粒大小均一、分散度好。

表一 样品色度分析结果

2.色度

L值在0（暗）与100（亮）之间变化，颜色越深，值越小，反之越大；A值变化在60与-60之间，60代表红，-60代表绿，A值越小颜色越绿；B值变化与60与-60之间，60代表黄，-60代表蓝，B值越小颜色越蓝。从表一分析结果看出该白色样品亮度较高，达到85.24；a值接近于零，不显红绿色；b值为9，色调略微泛黄。色度分析表明该样品为亮度较高微泛黄的白色物质(表一)。

3.拉曼光谱

从图三拉曼分析结果可以看出，样品主要的拉曼峰位于156cm-1、281cm-1、714cm-1和1086cm-1，与方解石矿物相吻合，可以确定该白色样品的主要物相为方解石[1，2]。

4.能谱分析

为了鉴定白色样品中除了碳酸钙成分外，是否含有其他组分，使用EDS检测样品中的元素种类。由表二的分析结果可以看出，该样品主要化学成分为Ca、C和O，总含量达到98，73%；此外含有的 Fe、Si、Al、Cu 、Mg和 Zn等化学成分含量极低，总量为1.27%；可以确定该样品为纯度很高的CaCO3。

5.红外光谱

图三 白色粉末样品拉曼谱图

图四 白色粉末样品红外吸收谱图

从图四白色粉末样品红外吸收谱图可以看出，样品的红外吸收峰主要位于1405.78cm-1、1006.32-1和872.92 cm-1，713.21cm-1处，其中14 05.78 cm-1、872.92 cm-1和 713.21cm-1附近 的 吸收峰分别为非对称伸缩振动、面外弯曲振动和内面弯曲振动引起[3，4]。由此，可以推断该样品的白色粉末主要为无机物碳酸盐。在2800cm-1～3000cm-1之间是有机质的C-H键伸缩振动谱带，表明该样品中可能有一定量的有机质成分[5]（表二）。

表二 白色粉末样品化学成分

三、讨论

经过对白色粉末样品的形貌观察，化学成分和物质结构分析，可知该白色样品为高纯度的方解石相碳酸钙，颗粒度在3-8μm，颗粒分布均匀，结合墓葬的时代，其应该对应为文献中记载的“石灰”。

1.样品石灰的制作探讨

方解石是最常见的一种碳酸钙类物质，可以分为天然方解石和人工制造的方解石两大类。天然方解石主要有两种来源，一是矿物方解石，如石灰岩、冰洲石、钟乳石等；二是生物成因的方解石，如扇贝[6]。人工制造的方解石是采用天然石灰石、牡蛎壳等天然碳酸钙矿物在高温下人工烧制成石灰，石灰经过风化或水化反应可以转变为方解石型碳酸钙[7]。

研究表明，在方解石的红外谱图中713cm-1（μ4）和875cm-1（μ2）两个吸收峰分别对应于的反对称伸缩振动和面内变形振动。μ2/μ4值可以反映方解石晶体的无序程度，人工烧制石灰碳化形成的碳酸钙μ2/μ4 高于天然石灰石[8，9]。魏国峰等在对陶寺、殷墟白灰面的红外光谱研究表明，天然石灰石中方解石的μ2/μ4平均值为2.33，而人工模拟白灰碳化形成方解石μ2/μ4平均值则高达6.31，远高于天然石灰石[10]。顾纯光等在古代人工烧制石灰的判别方法研究中，对采自安徽省固镇县连城镇蔡庄古墓群和湖北武当山遇真宫的古代白灰进行分析，其中人工石灰μ2/μ4值5～6.8之间，远高于天然石灰石的2.5[11]。本次研究中，白色粉末的红外吸收光谱μ2/μ4相对强度值约为5.5，与上述两文中人工烧制石灰碳化所形成方解石接近，而不同于天然生成的方解石。

而人工制造的方解石又可以分为无机质的天然石灰石、有机类的天然贝壳等材料。本文中样品的红外吸收光谱在2800cm-1～3000cm-1之间存在明显的有机质C-H键伸缩振动谱带。根据梁艳等，在贝壳的傅立叶变换红外光谱和热分析中的结果显示，贝壳类也存在有2800cm-1～3000cm-1之间C-H谱带[5]，而且大多数贝壳的构成主要是由文石型碳酸钙，需要在高温加热时在250C°～400C°之间发生相变，才能转变为方解石型碳酸钙；继续煅烧碳酸钙分解成为氧化钙，伴随高温烧制温度上升有机质逐渐分解，但贝壳中的无机—有机相互作用牢固，在600℃仍有部分有机残留[5]。

综上所述，推测该样品为贝壳类软体动物的壳体烧制后碳化生成的方解石型碳酸钙。

2.样品石灰用途的探讨

该墓葬出土白色粉末位于墓主头部上方的位置，且与铜镜同时放置于一筒状编织物内，并且出土量不大，周边还同时出土有粉盒等日用器物，类似《吐鲁番出土文书》中《高昌延昌州六年(596)某甲随葬衣物疏》载“石灰一囊，胭脂胡粉具，镊一枚，剪刀尺具”的用途，结合以上文献记载石灰常见用途［12，13，14］，推测其主要功用为墓主人柳夫人美颜的药用化妆品。

四、结论

通过光学显微镜、分光测色仪、拉曼光谱仪、场发射扫描电子显微镜和傅立叶变换红外光谱仪对西安唐柳夫人墓出土白色粉末的科学分析，发现该粉末为纯度很高的方解石型碳酸钙，且还有一定量的有机物质。结合相关文献和研究成果，推断其可能为贝壳类材料，经过煅烧和碳化后形成的纯净的方解石相碳酸钙，主要功用为墓主人柳夫人美颜的药用化妆品“石灰”CaCO3，而不同于以往所见的美白化妆品“胡粉”

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