电化学聚合电流密度对电容器热稳定性的影响

李广伟

（1.中国科学院 福建物质结构研究所，福建 福州350002；2.福建中科晶创光电科技有限公司，福建 福州 350002）

电化学聚合电流密度对电容器热稳定性的影响

李广伟1，2

（1.中国科学院 福建物质结构研究所，福建 福州350002；2.福建中科晶创光电科技有限公司，福建 福州 350002）

研究了电化学聚合电流密度对聚吡咯的微观形貌及聚吡咯铝电解电容器的电容量C、等效串联电阻Res以及电容器的高温稳定性能的影响，同时对比了不同聚合电流密度下的聚吡咯的微观结构的SEM图。实验结果表明：3 mA·cm-2的聚合电流密度下得到的聚吡咯铝电解电容器的电性能和高温稳定性能较佳。

导电聚合物；聚吡咯铝电解电容器；电化学聚合；聚合电流密度

近年来通过合成及掺杂手段制备的聚合物导电高分子，如：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，已广泛应用于固体电解电容器、电池、复合材料等诸多领域中[1]，而随着集成电路的发展以及电子设备电源电路的高频化、轻薄短小化及表面贴装技术发展的需求，电容器逐步向着小型化、大容量、低ESR和高可靠性发展。在实际的操作中，通过SMT技术将电容器焊接到电路板需要200℃甚至260℃以上高温且持续时间长达20 s以上，如果导电高分子层塑性、耐热性不佳，在焊接过程中或在电路板上于高温下长时间运行之后，可能导致导电高分子层被氧化脆裂影响导电性，会出现容量减小、损耗、ESR、漏电流急剧增大的现象[2]。近年来，针对电容器性能的改善，不少学者在聚吡咯电容器电性能方面也进行了一系列的研究[3-6]。为了保证电容器在回流焊接过程中不被破坏，必须保证电容器内部的聚吡咯具有较好的高温稳定性。笔者通过对电化学聚合过程中聚合电流密度的改善，得到了电容器性能及高温稳定性能较佳的聚吡咯铝电解电容器。

1 实验

1.1 实验仪器与材料

扫描电子显微镜：XL30 ESEM，Philips；电容测试仪：4284A LCR，Angilent；阳极铝箔：赋能电压 10 V，比容为227 μF·cm-2，杰希希电子科技有限公司；其他实验药品均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.2 固体铝电解电容器的制作流程及结构图

聚吡咯铝电解电容器的基本制备流程为见图1，在电化学工序中，所采用的电化学聚合装置见图2。

笔者是在电化学聚合工序中，通过改变电化学聚合电流来改变电容器的电性能，然后根据图1所描述的流程制作固体铝电解电容器。除了电化学聚合电流密度条件变化外，其他工序工艺参数完全相同，制作成4层的聚吡咯铝电解电容器，单层具体结构见图3[7]。

研究共采用了5种不同的电化学聚合电流密度，具体见表1。

图1 聚合物片式叠层铝电解电容器主要制备流程图

图2 电化学聚合装置

图3 聚合物片式叠层铝电解电容器结构图

表1 电化学聚合电流密度

1.3 测试方法

用千分尺测试电化学聚合前后芯子的厚度，并对电化学聚合后的电容器进行聚吡咯外观SEM扫描，老练后使用Agilent 4284A LCR测试仪器，在120 Hz频率下测试固体电解电容器的 C，在100 kHz测试Res。然后挑选合格品于150℃下进行96 h快速高温储存考核，考核后用同样的方法测试电容器的电性能。

2 结果与讨论

2.1 不同聚合电流密度下聚吡咯的SEM

图4是不同聚合电流密度下聚吡咯的SEM图。

图4 电流密度对聚吡咯外观的影响

其中图4（a）是电流密度为1时聚吡咯的SEM图，图片显示，此时聚吡咯颗粒较小，但颗粒间较致密；图4（b）是电流密度为2时聚吡咯的SEM图，图片显示，此时颗粒较图4（a）颗粒大；图4（c）是电流密度为3时的聚吡咯SEM，此时颗粒更大，颗粒间也较致密；而图4（d）和图4（e）分别为电流密度为4和5时的聚吡咯SEM图，可见，此时的聚吡咯的颗粒更大，但颗粒间的致密程度变差，并且表面呈现凸起状态，该凸起表现为电容器的聚吡咯毛刺。由此可以看出，电化学聚合电流密度的大小直接决定了聚吡咯的颗粒大小，在低的电流密度下，吡咯分子的排列更加规则[8]。

2.2 聚合电流密度与聚吡咯厚度的关系

保持电化学聚合时间为55 min，改变电化学聚合电流密度，考察聚吡咯膜的厚度与聚合电流密度之间的关系，具体结果见图5。

从图5中可以看出，在电化学聚合电量不变的前提下，不同的电化学聚合电流密度下得到的聚吡咯膜的厚度不同。随着电化学聚合电流密度的增加，吡咯的聚合速度越来越快，同时，由于聚合电流密度较大，聚吡咯的外观毛刺和凸起较多，表现为聚吡咯的厚度增速越来越快，这与上述SEM图中结果相似。

2.3 聚合电流密度与电容器的C和Res的关系

保持电化学聚合时间为55 min，制备不同电流密度下的电容器，并测量电容器的C和Res，具体结果如图6和图7所示。

图5 聚吡咯膜厚与电流密度关系曲线

图6 电流密度对电容器容量的影响

图7 电流密度对电容器电阻的影响

由理论可知，电容器容量有以下公式

对于一个电解电容器，电性能是由无数基本单元所组成，基本单元是由Cn和Rn最小重复结构串联组成，在阳极铝箔选定后，氧化铝厚度d即已确定，要在有限阳极铝箔的面积内增加电容器的电容，需增加电解质与氧化铝接触面积[2]。通过图3的数据可知，随着电化学聚合电流密度的增加，电容器的容量逐渐下降，说明主要是由于电化学聚合过程中，电流密度的增加，所生成的聚吡咯的颗粒在逐渐增大，此时聚吡咯与铝箔的接触面积在逐渐减小，体现在容量上就是电容器的容量逐渐降低。在聚合时间一定的情况下，改变电化学聚合电流密度，所得到的聚合物的颗粒越小，此时聚合物与阳极铝箔的接触面积就越大，反应在容量上便是电容器的容量越高，相反则电容器的容量越低。所以随着聚合电量的增加，电容器的容量越来越低。对于Res来说，当聚合电量较小时，得到的聚合膜的厚度较小，此时公式（2）中的R电解质较大，所以得到的Res较大；随着聚合电量的增加，聚合物厚度越来越厚，R电解质越来越小，在电量为7.0 C时，Res达到最小。继续增加电量，此时得到的聚合物的厚度虽然更大，但是聚合物颗粒与颗粒之间的空隙较大，致密程度较差。另外，由于电流密度的增加，所生成的-CH2-增多[9]。再者，由于电流密度的增加，或导致部分聚吡咯过氧化，所以这两种原因导致了Res也变得较大。

2.4 不同条件下的电容器性能

在上述条件下，把所得到的合格电容器置于150℃烘箱内进行96 h快速高温储存考核，以考察电容器耐高温的性能，具体结果见图8和图9。

图8 电流密度对高温储存后电容器容量的影响

图9 电流密度对高温储存后电容器电阻的影响

从图8、图9中可以看出，经过96 h的高温储存考核，当电流密度为3 mA·cm-2时，电容器的容量下降最小，Res的增幅最小，即电容器的性能保持最佳。说明在3 mA·cm-2的电流密度下，得到的电容器性能最佳。分析原因，主要与聚吡咯聚合的致密程度以及聚吡咯膜的厚度有关，当聚吡咯膜较薄或者聚吡咯颗粒间较疏松时，所得到的电容器的性能以及耐考核性能较差，当聚吡咯膜的厚度较厚且颗粒间较致密时，所得到的电容器性能以及耐考核性能最佳。

3 结语

研究了不同电化学聚合电流密度下，聚吡咯铝电解电容器的性能。发现在其他工艺条件相同的情况下，聚吡咯的聚合速度随着聚合电流密度的增加而增加。低电流密度下，虽然得到的聚吡咯膜较致密，但是膜的厚度较小，电容器性能和耐高温性能均较差；在大电流密度下，虽然得到的聚吡咯膜厚度较厚，但是此时聚吡咯膜颗粒间较疏松，电容器性能以及耐高温性能也较差；在电流密度为3 mA·cm-2时，得到的电容器性能与耐高温性能均达到最佳。

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Effects of electrochemical polymerization current density on thermal stability of polypyrrole aluminum electrolytic capacitors

LI Guangwei1，2
（1.Fujian Institute of Research on the Structure of Matter，Chinese Academy of Sciences，Fuzhou 350002，China；2.CTL Photonics Inc.，Fuzhou 350002，China）

Polypyrrole aluminum electrolytic capacitors were prepared using two-step method of chemical and electrochemical polymerization.The effects of electrochemical polymerization current density on capacitance，Resand thermal stability were investigated,and the microstructures of polypyrrole at different polymerization current density were observed by SEM.The results show that the capacitors possess good performance and thermal stability when the polymerization current density is 3 mA·cm-2.

conductive polymer；polypyrrole aluminum electrolytic capacitor；electrochemical polymerization；polymerization current density

TM53

A

2096－3289（2017）03－0055－05

责任编辑：李文杰

2016－02－24

福建省科技重大专项专题资助项目（2012HZ002）

李广伟（1981-），男，山东莘县人，工程师，硕士，研究方向：电化学聚合，MEMS光刻技术。