标准溶液标定的不确定度的分析

王英(黄山市食品药品检验中心，安徽 黄山 245000)

标准溶液标定的不确定度的分析

王英(黄山市食品药品检验中心，安徽 黄山 245000)

实验室化学分析过程中经常涉及滴定分析操作，滴定分析结果的准确性很大一部分取决于标准溶液的准确度，因此运用化学分析测量不确定度评定与表示理论,分析实验室常用的标准溶液配制的不确定度.以氢氧化钠NaOH为例,其不确定度主要来源于玻璃器皿、仪器及试剂的不确定度、实验过程及重复性测量.

不确定度；标准溶液标定

滴定分析是化学分析过程常用的分析方法，滴定分析用标准溶液影响着分析结果的准确性，为了得到更好的结果，合理科学的分析、计算标准溶液标定的不确定度能提高分析测量质量。在GB/T 602—2002中标准滴定溶液的标定方法大体上有四种方式：（1）用工作基准试剂标定标准滴定溶液的浓度；（2）用标准滴定溶液标定标准滴定溶液的浓度；（3）将工作基准试剂溶解、定容、量取后标定标准滴定溶液的浓度；（4）用工作基准试剂直接制备的标准滴定溶液。氢氧化钠、盐酸、硫酸、硫代硫酸钠、碘、高锰酸钾、硝酸银、亚硝酸钠、氢氧化钾—乙醇等常用的标准滴定溶液均属于第一种方式。本文以NaOH标准滴定溶液为例，建立第一种方式标准滴定溶液的不确定度的计算方法。

1 仪器及试剂的不确定度

1.1 滴定管

滴定管属于多刻度玻璃器皿，它需要读数，滴定管的标准不确定度包括三个分量，包括定值标准不确定度、体积膨胀导致的标准不确定度和读数标准不确定度。（1）定值标准不确定度即玻璃器皿刻线偏差导致的标准不确定度，u(v1)=a/k，取均匀分布，a为计量级别相关的允差的半宽；（2）体积膨胀导致的标准不确定度，实验室采用的玻璃器皿多为硬质玻璃，体积膨胀系数较小，这种微小变化所带来的不确定度可以采用A类不确定度；（3）读数不确定度可以用A类评定，也可根据经验采用B类评定。在本文中采用的是B类评定，a为滴定管最大读数偏差，一般为半滴。

1.2 天平

天平的标准不确定度有三个方面：读数不确定度、校准不确定度和天平重复性测量带来的不确定度。其中天平称量重复性带来的不确定度采用A类评定，它反映天平的稳定性，在标准溶液标定过程中，称量只是其中一步，此项不确定度可以包括在对测量结果的A类评定中。所以天平的标准不确定度我们只计算两项，均取均匀分布，（1）读数不确定度：实验室一般使用电子分析天平，在读数上尽管没有偏差，还是有一个区间的，即2）校准不确定度可以通过校准证书得到天平的扩展不确定度（最大误差）u校，u(m2)=u

1.3 基准试剂

标准溶液的标定过程使用了基准试剂，其一为基准试剂的纯度带来的标准不确定度u(P)=a/k，a为基准试剂纯度范围的半宽，取置信水平P=95%，k=2。其二为基准试剂的摩尔质量带来的标准不确定度，基准试剂摩尔质量为各单原子质量之和，因此标准不确定度u(M)为各原子不确定度分量平方和的平方根。

2 重复性测定的不确定度

GB/T601-2002标准要求规定：标定标准滴定溶液的浓度时，须两人进行实验，分别各做四平行，也就是我们通常所说的二人八平行，计算平均值。由重复性测定带来的A类不确定度用标准偏差S计算，，S为标准偏差，n为测量次数，C为标准溶液的摩尔浓度。

3 实验过程和数学模型

本文用氢氧化钠NaOH标准溶液标定为例，其使用的基准试剂为邻苯二甲酸氢钾C8H5KO4。

3.1 主要仪器、试剂

电子分析天平 赛多利斯CPA224S最大允许误差±0.2mg

滴定管 标称容量为50ml，分度值为0.1ml，容量允许误差为±0.05ml

基准试剂 邻苯二甲酸氢钾，纯度99.95～100.05%

氢氧化钠 分析纯

酚酞指示剂 10g/L

3.2 实验步骤

按照GB/T601-2002标准要求配制0.1mol/L氢氧化钠标准溶液。称取于105`C--110℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾0.75g，加无50ml二氧化碳的水溶解，加2滴酚酞指示液(10 g/L)，用配制好的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30 s。同时做空白试验。计算公式如下：

C：氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

m：邻苯二甲酸氢钾的质量，g；

P：邻苯二甲酸氢钾的纯度，P=1；

M：邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol；

V1：氢氧化钠标准溶液消耗的体积，ml

V0：空白氢氧化钠标准溶液消耗的体积，ml

3.3 数学模型

A类不确定度是通过对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，我们可以用实验标准偏差来表征。通过对标准溶液滴定过程各环节的分析，B类不确定度共有四个不确定度分量：a、容量体积的不确定度即为滴定管导致的标准不确定度；b、质量的不确定度则来于分析天平引入的标准不确定度；c、基准物质摩尔质量带来的标准不确定度；d、基准物质纯度带来的标准不确定度。计算各标准不确定度分量，合成各有关的不确定度，则合成不确定度的模型为

4 不确定度的评定

4.1 A类不确定度的评定

表1 氢氧化钠标准溶液测定结果

4.2 B类不确定度的评定

4.2.1 滴定管引入的标准不确定度u(v)

合成以上两个不确定分量，得到滴定管引入的标准不确定度：

4.2.2 天平引入的标准不确定度u(m)

（2）天平的校准证书表明其扩展不确定度u校=±0.4mg，校准不确定度

合成以上两个不确定分量，得到天平引入的标准不确定度：

4.2.3 基准试剂纯度引入的标准不确定度u(P)

邻苯二甲酸氢钾标使用按要求进行干燥处理，因此不存在其他不确定源，本实验使用的基准试剂纯度为100±0.05%，其标准不确定度u(P)=0.0005/2=0.00025。

4.2.4 基准试剂摩尔质量引入的标准不确定度u(M)

从2007版IUPCA原子量表中得到邻苯二甲酸氢钾C8H5KO4各组成元素相对原子质量和不确定度见表2

表2

邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为M=204.2212（g/mol）

其标准不确定度为

4.2.5 B类不确定度uB的合成

4.3 合成标准不确定度u和扩展不确定度U

使用合成不确定度时，氢氧化钠标准浓度为：CNaOH= 0.1056mol/L,u(CNaOH)=0.00010mol/L。也可以用扩展不确定度U表示，扩展不确定度是合成不确定度乘以包含因子k获得，通常情况下k取2。此时氢氧化钠标准浓度为：CNaOH=0.1056± 0.00020mol/L，k=2.,

5 讨论

GB/T602中标准溶液的标定方法有四种，本文仅以氢氧化钠为例，分析了用工作基准试剂标定标准溶液过程中引起不确定度的各种因素。本文中B类不确定度贡献由大到小为：滴定管、天平、纯度、摩尔质量，滴定管引起的不确定度分量中滴定管的定值不确定度比读数不确定度贡献要大。B类不确定度是合成不确定度的主要来源，实验分析人员在操作时要注意减低滴定管不确定的分量，减少对合成不确定度的贡献，对滴定管应定期进行校准，初读应尽量调整液面至同一刻度，对滴定管的选择应尽量在一管内把滴定操作完成，避免增加读数次数，从而减少读数误差。

在其他的标定方式中，玻璃器皿引起的不确定度来源不止滴定管，还有容量瓶、移液管等，，有的实验过程没有用到天平，因此不同标准溶液标定的不确定度来源我们应该根据实验过程进行具体评估识别，分析最大不确定度分量，采取应对措施从而提高实验室整体水平。

[1]JJF1135-2005化学分析测量不确定度评定北京:中国计量出版社2005.

[2]JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示北京:中国计量出版社2012.