聚集诱导发光材料在爆炸物检测中的应用

王 稳朱倩倩张旭毅杨义科

（1 河南警察学院刑事科学技术系 河南 郑州 450046；2 郑州大学化学与分子工程学院 河南 郑州 450001）

聚集诱导发光材料在爆炸物检测中的应用

王 稳1朱倩倩2张旭毅1杨义科1

（1 河南警察学院刑事科学技术系 河南 郑州 450046；2 郑州大学化学与分子工程学院 河南 郑州 450001）

介绍聚集诱导发光材料检测爆炸物这一方向当前的研究水平，分析存在的问题并指出可能的发展方向。通过概述聚集诱导发光现象及其应用于爆炸物检测的原理，总结了小分子AIE探针、高分子AIE探针及可循环使用的AIE探针在爆炸物检测领域中的应用，并对其应用前景做以展望。与传统荧光分子相比，具有聚集诱导发光增强性质的分子在聚集或固态条件下，由于分子内的旋转受限，从而表现出发光显著增强的性质，在爆炸物检测领域具有广阔的应用前景。

聚集诱导发光材料 荧光探针 爆炸物检测

1 引言

随着炸药应用范围的不断拓广、新型爆炸物品种的出现及新炸药技术的研发，爆炸物的安全管理问题变得愈发严峻。尤其是在“9·11”恐怖袭击事件后，各国都开始加派警力对爆炸物进行安全检查。除此之外，爆炸物检测在军事领域例如扫雷，以及爆炸物排除等领域也有广泛的应用。爆炸物检测的任务量日益增加，同时还伴随着新型爆炸物的出现，这些都对爆炸物检测技术提出了更高要求。

爆炸物检测技术可以大致分为两类，分别是体探测技术和微痕量检测技术[1-2]。体探测技术是对爆炸物整体外观进行探测，这种方法存在探测设备体积大、价格昂贵及检测灵敏度低等缺点。相对于体探测技术，微痕量检测技术是对爆炸物挥发的蒸气或者任何接触过爆炸物的人/物表面进行检测，这种方法具有可靠性高、性能优异、多功能集成、检测设备可以批量生产等优点。因此，近几年来，微痕量检测技术成为爆炸物检测研究领域的热点。微痕量检测技术具体包括光谱、气相色谱、离子迁移色谱、质谱、声表面波、微机电和生物传感器、荧光传感等技术，其中的荧光传感技术由于其高灵敏度和高选择性引起了众多研究人员的关注。

荧光检测技术是基于待分析物出现前后，荧光物质的荧光强度、荧光光谱形状、激发态寿命及荧光偏振或荧光各向异性等基本光物理性质发生改变，从而实现对待测物质检测的技术。近年来，采用荧光化学传感器检测硝基化合物引起了研究者的兴趣，并取得了较快发展。目前，荧光爆炸物传感器可分为荧光单分子爆炸物传感器和荧光高分子爆炸物传感器。荧光单分子爆炸物传感器是指单个的荧光分子与被检测的爆炸物单个分子相互作用使荧光增强或减弱，只有当荧光分子与被分析物分子直接作用时才会引起荧光改变。荧光高分子爆炸物传感器是通过共轭聚合物来进行检测，共轭聚合物具有特殊的“分子链效应”，正是这个效应使其能在不改变功能基团与识别分子结合常数的情况下，成百倍地放大传感的响应信号。虽然这两种荧光探测器都在一定程度上实现了对爆炸物分子的检测，但是普遍都存在一个难以解决的问题，即传统分子存在聚集荧光猝灭现象，这大大限制了荧光分子探针的应用范围和探针分子的使用浓度。那么，如何才能解决这一问题呢？一种在稀溶液时不发光，而在聚集态或固态时荧光显著增强的荧光化合物，即具有聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）效应的化合物，得到了广泛关注[3]。AIE分子具有不同于普通荧光分子的独特性能，当分子内旋转被冻结或者形成聚集体时，其荧光发射将从无到有或显著增强，是一类典型的“turn-on”型荧光探针，具有灵敏度高和背景噪声低的优点。将AIE分子引入到爆炸物检测中，有助于解决传统荧光探针分子所遇到的问题，进而可以研发出高灵敏度和高选择性的爆炸物检测荧光探针。

2 聚集诱导发光机理

如图1所示，AIE分子内部普遍存在分子内旋转，分散的状态下，这种旋转会导致大部分激发态分子通过非辐射跃迁过程进行衰减，从而导致发光减弱。而将这类分子进行聚集之后，聚集会导致分子内旋转受到限制从而降低激发态非辐射跃迁衰减过程，促使发光效率显著提高，这一特殊的现象在离子识别、爆炸物检测等领域存在广泛的应用［4-7］。

图1 AIE分子聚集诱导发光的原理[6]5432

3 聚集诱导发光化合物在爆炸物检测中的应用

3.1 检测机理

大部分的爆炸物富含缺电子的基团，而AIE分子又多含富电子的基团，如图2所示，两者可以通过Lewis酸碱相互作用相互靠近进行识别，爆炸物分子这一良好的电子受体可以通过光诱导电荷转移来猝灭AIE发色团的荧光。因此，可以通过检测AIE分子荧光的有无或者强弱实现对爆炸物分子的识别。

图2 AIE分子识别硝基苯爆炸物的原理

3.2 小分子AIE探针对爆炸物的检测

小分子AIE探针对爆炸物的检测是使用四苯乙烯（TPE）、六苯基取代的硅杂环状多烯（HPS）等具有AIE特性的小分子直接进行检测的。2007年，唐本忠课题组首次提出采用具有AIE特性的含有两个氨基的HPS分子对苦味酸进行检测，这种AIE小分子的结构及其用来检测苦味酸时的荧光响应如图3所示[8]，不断向HPS测试体系中加入苦味酸，HPS聚集态荧光逐渐被淬灭，该体系最低检测值可以达到5μg/mL。

图3 唐本忠等人合成的HPS结构及其对苦味酸的检测[8]126

2012年唐本忠课题组又成功合成了具有三嗪结构的AIE小分子[9]，并将其用于系列爆炸物的检测中。利用三嗪类化合物特殊的结构，荧光探针在四氢呋喃和水的混合溶液中可以实现对系列爆炸物的检测，其中对苦味酸具有很高的灵敏度，其猝灭常数大于1.0×107M-1，最低检测限可以达到15ppb。

3.3 高分子AIE探针对爆炸物的检测

高分子AIE探针是使用共轭聚合物来进行检测。唐本忠等人发展了一系列可用于检测硝基取代的芳香化合物爆炸物分子（如二硝基甲苯、三硝基甲苯、苦味酸等）的高分子AIE性质的探针分子[10]。图4给出了一种以三苯基苯为重复单元的枝状高分子hb-PSP的结构，以及其用来检测苦味酸的示意图[11]。向hb-PSP测试体系中不断加入苦味酸，枝状聚合物分子的聚集态荧光逐渐被淬灭，最低检测值可以达到1ppm，猝灭常数可达1.35×105M-1。这是由于枝状高分子hb-PSP的3D拓扑结构及其聚合物内部存在空腔，有利于包裹苦味酸分子，促进了激发态hb-PSP分子的失活过程。他们还将某些用于检测硝基取代的芳香化合物的AIE分子制作成试纸，对爆炸物进行检测，操作方便、检测迅速。

图4 枝状聚合物hb-PSP结构（A）及其对苦味酸响应的荧光光谱（B）[11]42

唐本忠等人[12]利用“click chemistry”合成了含有四苯基乙烯骨架的聚合物P3a和P3b，这种四苯基乙烯聚合物的聚集荧光可以被硝基芳香族化合物（如二硝基甲苯、三硝基甲苯、苦味酸等）猝灭，这为通过荧光信号检测易爆化合物提供了一种新的方法。聚合物P3a和P3b的浓度分别低于10μg/mL和 30μg/mL时，苦味酸对其荧光发射猝灭的stern-volmer曲线呈线性关系，因此，它们可以用于多硝基芳香化合物的定量检测，其检测下限可达0.1 μg/mL。此外，将聚合物吸附到滤纸上制作成简易试纸，可以迅速而方便地检测多硝基芳香化合物。

3.4 可循环使用的AIE探针对爆炸物的检测

除了使用AIE衍生物的悬浊液、试纸条，或者是TLC薄板进行检测外，还可以将AIE衍生物固载在某些特殊的载体上，这些固载体系除了可以对爆炸物进行高灵敏度的检测外，还可以实现探针分子的重复利用[13-14]。Fang等人通过物理的方法将HPS分子掺杂到壳聚糖凝胶中，这一体系具有很高的稳定性，同时，由于HPS分子的聚集也可以发出很强的荧光。实验表明，这一体系可以很灵敏且有选择性的被苦味酸猝灭，测试的检测限可以低至4.8ppb。如此高的灵敏度主要归结于两点：一是壳聚糖凝胶对猝灭反应的表面增强效应；二是HPS分子的AIE效应。其他的硝基芳香化合物（如TNT、DNT和NB）、有机溶剂（如乙醇）及硝酸盐（如硝酸锌），对壳聚糖凝胶的荧光影响很小。高的选择性归结于质子化的壳聚糖凝胶薄膜对苦味酸阴离子的特殊静电相互作用，以及壳聚糖凝胶薄膜对干扰物质的筛选作用。此外，这一简单的凝胶薄膜荧光探针还具有极好的重复利用特性，大大提高了AIE基爆炸物荧光探针的实用性。

除壳聚糖凝胶薄外，有长程有序结构、空隙分布窄并且孔径连续可调、比表面积大、孔隙率高的介孔分子材料也被应用作为AIE基爆炸物检测荧光探针分子的负载材料。这类介孔材料利用自身独特的特性，通过物理吸附或化学相互作用可以快速将待检测物质吸入空腔内部。基于以上考虑，于吉红和唐本忠课题组合作构筑了两个介孔AIE分子爆炸物检测体系[15]。氨基修饰的SBA-15介孔分子筛与不同量的带有溴甲基的TPE分子反应，得到TPE修饰的SBA-15介孔分子筛（TPE-SBA-15），这一体系结合了AIE分子和介孔分子筛的优势，采用苦味酸作为模型来研究TPE-SBA-15对爆炸物的响应情况。TPE-SBA-15的荧光可以很容易地被1.7或0.4ppm的苦味酸猝灭，猝灭常数大于2.5×105M-1，这一数值明显高于TPE分子在四氢呋喃/水悬浊液内的情况（3.4×104M-1）。猝灭反应的机理可以归为能量转移或者电荷转移。将苦味酸加入到TPESBA-15的悬浊液体系中，苦味酸可以通过酚羟基的酸性和氨基碱性间的酸碱相互作用力快速扩散进入空腔，围绕在TPE分子的周围，这一作用促进了电荷转移过程，进而可以提高体系的检测效率。此外，这一体系可以通过离心和洗涤操作，方便地实现重复利用。同一TPE衍生物也被用于修饰介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNPs）构筑AIE-MSNPs体系，用于爆炸物的检测。同样，AIE-MSNPs体系也可以实现重复使用，具有很高的环境友好性。这两项工作为我们提供了一条通用的构筑固载AIE分子爆炸物检测体系的方法。

4 总结和展望

本文阐述了不同的具有爆炸物检测功能的AIE检测体系的设计、工作原理及检测性能。凭借着AIE效应，无论是小分子的AIE体系，还是枝状或者线性高分子的AIE体系，亦或固载的AIE体系，均表现出高效的爆炸物检测性能。通过精心的设计，某些AIE体系成功实现了对特定爆炸物或者特定类别的爆炸物进行选择性响应。此外，还有大量的工作投入到使AIE体系更加实用化的研究中，例如实现在试纸上检测或者是将AIE荧光分子固载在固体载体（壳聚糖凝胶、SBA-15、硅纳米球等）上，然而这些尝试目前还没有制备出一种基于AIE的实用化爆炸物检测产品来，这一领域还有很大的研究空间。随着越来越多的研究人员参与这一研究，尤其是刑事科学技术研究人员的参与，相信在不久的将来，基于AIE的实用化爆炸物检测产品一定会呈现在大家面前。

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（责任编辑：孟凡骞）

D035.32; O389

A

2095-7939（2017）04-0092-04

10.14060/j.issn.2095-7939.2017.04.018

2016-12-27

河南省科技厅科技攻关项目（编号：172102310353）；2016年度河南警察学院院级科研项目（编号：HNJY-2016-13）。

王稳（1987-），男，河南南阳人，河南警察学院刑事科学技术系讲师，博士，主要从事毒品和爆炸物检验研究。