应用发射光谱法测定地球化学样品中微量银的方法改进

罗 艳

(四川省冶金地质勘查局六〇五大队分析测试中心，四川 眉山 610860)

应用发射光谱法测定地球化学样品中微量银的方法改进

罗 艳

(四川省冶金地质勘查局六〇五大队分析测试中心，四川 眉山 610860)

应用发射光谱法测定地球化学样品中微量银的方法，由于基体差异，存在大量样品与合成硅酸盐光谱分析标准物质之间一致性较差，低含量段准确度和精密度均不理想的问题。通过减少取样量，增加试样与缓冲剂混合比例，改进电极形状的措施，可实现国家一级标准物质测定值与合成硅酸盐光谱分析标准物质工作曲线吻合较好。银检出限：0.010 μg/g，精密度：3.9%～9.1%。

银；取样量；试样与缓冲剂混合比例；电极形状；发射光谱法

地球化学样品中微量银的分析方法以交流电弧深孔空腔电极发射光谱法为主，该方法灵敏度高、适用范围广、方便快速、样品不需预处理，但因影响因素较多，其分析精密度和准确度均不理想[1-2]。为了提高分析质量，许多测试工作者在缓冲剂配方、缓冲剂与样品比例、电极形状、摄谱条件、分析线对的选择和数据处理等方面做了大量的比较工作[3-5]，本文在前人所做工作的基础上，就方法中对分析结果影响较大的因素：取样量、试样与缓冲剂比例、电极形状3方面进行改进，与大家共同探讨。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

二米平面光谱摄谱仪，工作参数：预燃时间6 S，预燃电流4～5 A，分析时间18 S，分析电流18.5 A，狭缝宽度8.5 μm，光栏2.0。

1.2 标准和主要试剂

1)光谱纯石墨电极，规格：上电极为圆锥形，Φ6 mm；下电极为细颈杯状，Φ 4.5 mm，孔深8.0 mm，壁厚0.6 mm，细颈Φ1.7 mm，颈长10 mm。

2)光谱纯缓冲剂：按K2S2O7+NaF+Al2O3+C粉+SiO2=26+19+33+9+13的质量比例(内含质量分数为0.002%的GeO2作内标)，置于玛瑙球磨机中充分混合研磨均匀，严格控制污染。

3)滴液：水∶乙醇=6∶4(体积比)。

4)天津紫外I型光谱感光板，A、B混合显影液VA∶VB∶H2O=1∶1∶1。

5)人工合成硅酸盐光谱分析标准物质：GBW07701～GBW07709。

1.3 实验方法

准确称取试样G=0.100 0 g和缓冲剂G=0.300 0 g，将样品和缓冲剂置于烘箱中烘烤30 min，玛瑙钵研磨，使试样与缓冲剂充分混匀。准确称取混合好的样品40 mg，全量装入电极，填实，压紧，滴加1滴滴液，于100℃烘箱中烘35 min。随同样品制备一套人工合成硅酸盐光谱分析标准物质，用于绘制标准曲线。在二米光栅摄谱仪上，按仪器工作参数进行垂直电极摄谱，20℃显影3 min左右，定影，冲洗，晾干。在自动测光仪上测得谱线相对黑度值，拟合工作曲线，求出银元素含量[6-7]。

2 结果与讨论

2.1 取样量对分析结果的影响

将标准物质按上述方法研磨好，分别称取200，100，70，40，20 mg各6份，按照实验方法进行试验，比较不同取样量情况下标准物质准确度，确定取样量。由表1可见，随着取样量的减少，相对误差逐渐减小，当取样量减少到40～20 mg时，多数标准物质在此区间能得到较为满意的准确度，考虑到样品代表性，确定取样量为40 mg。

表1 不同取样量情况下的相对误差

2.2 试样与缓冲剂比例对分析结果的影响

在光谱分析中存在样品组分和光谱背景的影响,需合理配制缓冲剂，增加缓冲剂与试样的混合比例以增强缓冲剂缓冲能力和分馏效应,使试样中的待测元素转变为更易激发和电离的化合物，达到减少基体影响，提高准确度目的。由表2可见当缓冲剂与试样比例K=3时，方法相对误差最小，可确定缓冲剂与试样比例以3倍为宜。

表2 试样与缓冲剂不同混合比例下的相对误差

2.3 电极形状对分析结果的影响

2.3.1 电极孔深对检出限的影响

增加样品电极孔深，可延长待测物质在弧焰中的停留时间，以增强待测物检测信号，从而提高方法灵敏度。平行称取5套各12份基物和缓冲剂，混匀后分别装入不同孔深电极中，按拟定的条件进行测定，数据显示：当电极孔深为5.0，6.0，7.0，8.0，9.0 mm时，方法检出限分别为0.042，0.034，0.025，0.010，0.010 μg/g。可见，随着电极孔深的增加，方法检出限逐渐降低，当孔深为8.0 mm时，方法检出限达到最低：0.010 μg/g，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》DZ/T0130.1-2006[8]要求，可确定电极孔深为8.0 mm。

2.3.2 电极细颈直径对准确度和精密度的影响

大量试验证明：电极颈越粗，热传导越大，试样电极各部分的温差越大，弧焰越不稳定，从而影响待测元素的蒸发速度和谱线背景强度的一致性。本文将电极颈直径减少到1.7 mm时，能有效减少热传导，提高电极的热稳定性，改善试样蒸发行为，方法准确度和精密度均得到明显提高，标准物质分析结果及统计数据见表3。

表3 标准物质分析

3 结 语

本方法与传统方法相比，通过减小电极细颈直径，提高了样品蒸发行为的稳定性；通过减少称样量，增加缓冲剂和样品混合比例，降低了基体影响；通过增加电极孔深，延长了待测物质在弧焰中的停留时间，提高了方法灵敏度。通过以上改进措施，方法检出限、准确度和精密度得到显著改善，提高了分析质量。通过对多地区1∶5万地球化学样品的分析证明，此方法在实际生产中，具有很好的可靠性和实用性。该方法同时也适用于地球化学样品中微量硼、锡的分析。

样品的固结致密程度对蒸发行为的一致性影响很大，装样过程中，勿必保持固结的一致性。

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A Method Improvement of Applying Emission Spectrometry to Determine the Micro-Silver in Geochemical Samples

LUO Yan

(SichuanProvincialMetallurgicalGeologicalProspectingBureauSix0fiveBrigadeAnalysisandTestCenter,Meishan,Sichuan610860,China)

By using emission spectrometry to determine the micro-silver in geochemical samples, because of the fundamental difference, we have found there is a large amount of sample and synthetic silicate spectrometry which is very poor in low accuracy. Their precision is not ideal. In this article, by reducing the sample size, we are ready to increase the mix of sample and buffer to improve the shape of the electrodes. It is possible to meet the national level of standard material and the synthesis of the standard material. Silver detection limit is 0.010 μg/g with precision between 3.9%～9.1%.

Silver; Sampling quantity; Mixing proportion of sample with buffer; Electrode shape; Emission spectrometry

2017-06-04

罗艳(1974-)，四川眉山人，工程师，研究方向：地质实验测试和分析方法，电话：028-37668899，手机：15983318161，E-mial：3433459211@qq.com.

P599；P575.3

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.042