在线测量挥发性有机物的膜进样装置-四极质谱仪的设计和应用

龙希伟，赵加鹏，宋春丽，孙喜堂，王文锦，严奉轩，凌大鹏，陈 宁

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

在线测量挥发性有机物的膜进样装置-四极质谱仪的设计和应用

龙希伟，赵加鹏，宋春丽，孙喜堂，王文锦，严奉轩，凌大鹏，陈 宁

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

论述一种新的采用膜进样装置-四极杆分析器结合用于检测环境中挥发性有机物质谱仪。以聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）膜富集系统作为质谱仪采样技术，采用密闭性离子源电离样品，进入四极质量分析器完成定性定量分析，真空系统由离子泵提供。性能测试证明该仪器对苯、甲苯、乙苯的响应时间优于40秒，检测限可以达到100 ppb，线性检测范围优于3个数量级。数据显示膜进样装置与四极质谱仪联用适合定性、定量分析挥发性有机气体，能够广泛应用于环境中VOCs的快速、在线检测。

膜进样装置；四极质谱；VOCs；离子泵

0 引 言

挥发性有机物（VOCs）在我国已经作为污染物开始系统的控制和防治，其广泛存在于大气环境中，组分复杂，危害人员健康。对挥发性有机物的检测方法一般为气相色谱质谱法（GC-MS）[1–4]，此检测方法准确度高、稳定性好，但是存在采集样品和样品前处理过程复杂、检测周期长等制约因素，使得无法满足快速、实时的在线分析需要。随着技术的发展，质谱仪已经逐渐被广泛应用于现场的在线监测。质谱仪的质量分析器在高真空条件下工作，一般至少需要达到10–3Pa，进样是在大气正常压力条件下，样品从大气压条件进入质谱仪，进样技术是一个关键的问题。要控制进样量的多少，从而匹配真空条件；要实现微量检测，进样还要求具有富集功能。

目前，质谱仪的进样方式主要有微孔进样、狭缝进样、毛细管进样、热脱附进样和膜进样方式等。微孔进样、狭缝进样和毛细管进样方式不具备富集功能，检测限较高。热脱附进样结构复杂，采样循环周期长，不适合在线式的分析方式。而膜进样方式结构简单，样品不需进行复杂的前处理，且具备富集功能，尤其对挥发性有机物具有较高的富集倍率，响应时间也短，满足质谱仪在线的分析需要。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜是膜进样技术中常用的一种膜材料，此种膜具有非常好的透过性和强度。在膜两侧气体压力差的推动下，被分离的组分基于分子形状、大小以及在膜中的溶解度不同，在膜中的渗透速率产生差异。渗透率大的组分在高真空侧得到富集，从而达实现分离与富集特定组分的目的。选择使用PDMS膜，组分中的挥发性有机物可以快速透过分离膜富集，而H2O，N2，O2等无机物则很难透过膜。因此，当含有挥发性有机物样品经过分离膜时会被富集，从而提高质谱仪的检测效率。

将自制的膜富集装置与四极质谱系统连接[5]。采用50 μm的PDMS膜自制成膜富集装置，离子源为HS气密型离子源，结合四极杆质量分析器组成质谱检测系统，在环境快速检测方面具有广泛的应用潜力。

1 试验部分

1.1 试剂

实验所用苯（10 ppm）、甲苯（10 ppm）、乙苯（10 ppm）标准气体和高纯氮气（≥99.999%）购于河北邯郸派瑞化工科技有限公司，其他浓度的气体样品采用高纯氮气（≥99.999%）稀释得到，稀释仪器为IC2000RL动态配气系统。可配置出浓度为0.1 ppm，0.50 ppm和1.00 ppm的测试气体。

1.2 四极质谱装置

实验中四极质谱系统采用了气密性离子源，相对于开放式的交叉树离子源，气密性离子源能够更有效的聚集样品气，提高分析器的检测灵敏度。离子源的出口，对离子施加一个加速电压，加速后的离子通过狭缝，直线射入四极杆质量分析器。四极杆质量分析器是由四根精密加工的电极杆和分别施加于x，y方向的两组高压高频射频组成的电场分析器。4根电极可以是双曲面也可以是圆柱型的电极；高压高频信号提供了离子在分析器中运动的辅助能量，这一能量是选择性的—只有符合一定数学条件的离子才能够不被无限制的加速，从而安全的通过四极杆分析器。

经过离子源电离形成的离子在四极杆内部空间中，受电场的作用力做复杂的振汤运动。在某一时刻电场中，如果离子的质量数低于选定值，离子被推离轴向，到达正极杆，而不能达到检测器。如果离子的质量数高于选定值，趋于负极杆的振荡增加，离子最终撞击到负极杆或逃出四极场。只有被选定质量的离子在四极场内的振荡稳定，到达被检测器检测。

四极质谱系统的真空系统由一个抽速为55 L/s的离子泵提供（美国Agilend公司）。离子泵是一个密闭模块，采用离子泵产生的真空系统要求仪器停止工作时也必须保持较高的真空环境，从而提升离子泵的工作效率和寿命。因此，必须考虑进样系统和真空系统之间的连接方式，通过在进样系统和真空系统之间安装常闭两位三通电磁阀，不工作时两位三通阀指向真空系统端常闭，以确保整机在停止工作时真空不被破坏。

1.3 膜进样装置

在膜进样装置的设计中，为了保护膜的表面及延长膜的使用寿命，气体样品在进入膜装置之前要先经过粉末冶金片过滤，过滤掉颗粒物。在膜富集装置的出口处安装2 L/s的微型气体泵，以加速样品气体的循环，让更多的样品气体流经膜的表面，提高膜装置的富集效率和减少膜富集的记忆效应。为了保证气体流速的平稳，在样品进样处安装气体质量流量控制器，控制气体的流速从而减少因气体流速波动而引起的干扰。

膜进样系统包括进样气路、排空气路、PDMS膜（TP，INC. of GEORGIA，USA）、金属支撑网、硅橡胶密封圈等。膜前部分设置进样气路、排空气路2个气体流通通道，利用微型真空泵（抽速2 L/min）将气体引入到膜表面，VOCs分子通过膜的吸附、扩散、解吸附的作用渗透进入膜后部分，由无油隔膜泵提供减压，并在分析结束带走大部分分析样品，消除膜的记忆效应，富集后的样品气体由细管引入到电离室。采用的PDMS膜厚度为50 μm，通过置于膜前、后部分的硅橡胶密封圈加紧固定，并由尺寸匹配的金属支撑网支撑，避免膜因大气压压差而发生形变。经过优化，进样、排空气路直径为1 mm，膜前、后腔的深度分别为2 mm和4 mm，PDMS膜的有效直径为14 mm。

2 性能测试

2.1 膜进样装置中气体流速对信号强度的影响

膜进样质谱中样品气体首先流经膜的表面，并经由膜的传递进入到膜的另一侧，当更多的气体流经膜的表面时，膜的富集倍率会得到提高。

在本实验中采用2 L/min的气体循环泵加速气体在膜表面的流动，并采用质量流量控制器控制不同流速的样品气体经过膜的表面，得到样品的信号随流量变化的变化曲线，结果如表1所示。由表1可见随着流量的增加，信号强度明显提高，在本试验中气体流量选择1 L/min。

表 1 甲苯质谱信号值随样品流量变化Tab. 1 Signal intensity for benzene vs sample flow rate

2.2 膜进样装置的响应时间

响应时间是在线仪器的重要性能指标，是质谱仪能否满足在线分析的主要制约因素。响应时间是指样品离子的信号从测量开始到信号值稳定这一时间段。目前国际上普遍采用信号强度为最大信号强度从10%达到90% 的时间定义为仪器的响应时间[6]。本实验分别测试100 ppb的苯、甲苯和乙苯的标准气体响应时间，从图2 中三者离子信号强度变化曲线中看出，仪器的响应时间优于40 s。

2.3 膜进样装置的记忆效应

在线检测仪器要求尽量缩小膜采样装置的记忆效应，提高仪器的检测效率。该膜进样装置的记忆效应是同时采用了2种方法来消除：一是在膜富集的整个装置外层有加热装置，控制温度保持在70 ℃左右，通过加热可以有效防止样品在器壁的吸附，减少了记忆效应；二是将膜后缓冲区直接与前级隔膜泵连接，使用隔膜泵将被富集的样品迅速抽出，减少记忆效应。本实验系统的记忆效应是通过被测样品进样前和进样后30 s系统背景信号观测。

图4（a）是膜富集装置在进样前测得的高纯氮气背景信号，图4（b）是在进样10 ppm甲苯标准气样品之后，通入高纯氮气并隔膜泵连续抽气30 s之后得到的背景信号。比较这2张图，在甲苯（m/z 91，m/z 92）处均无明显峰型。由此可见，采用加热和隔膜泵抽气的方法可使得该膜进样装置不存在记忆效应。

2.4 定性检测限

仪器信号响应强度与本底噪声波动标准偏差（SD）的比值，定义为仪器的信噪比（s/n），一般要求分析仪器定性检测限的信噪比大于等于3，定性检测限（LOD）计算公式为：LOD=3×样品浓度/信噪比[7–8]。由图3可看出，100 ppb的苯、甲苯、乙苯信号强度分别为1.73E–12，1.23E–12，1.02E–12，本底噪声波动标准偏差SD为3.01E–13，根据公式计算得三者定性检测限都可以达到100 ppb。

2.5 线性检测范围

对100 ppb，1 ppm和10 ppm的苯、甲苯、乙苯进行检测，信号稳定后强度与样品浓度进行线性拟合，所得标准曲线见图6 所示，判定系数R2分别可达到0.996 4，0.986 5和0.991 3，线性良好，能够利用外标法实现样品的定量分析。综合考虑仪器检出限，其线性检测范围优于3个数量级。

3 结 语

本文研制的在线膜进样四极质谱仪装置，对常见VOCs的定性检测限可达到ppb级，响应时间优于40 s，线性检测范围优于3 个数量级，能够满足环境中VOCs的快速、在线检测的需要，通过外标法绘制标准曲线也可实现定量检测。

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Design and application of an on-line measurement of volatile organic compounds in the membrane sampling device quadruple mass spectrometer

LONG Xi-wei, ZHAO Jia-peng, SONG Chun-li, SUN Xi-tang, WANG Wen-jin, YAN Feng-xuan, LING Da-peng, CHEN Ning (The 718 Research Institute of CSIC, Handan 056027, China)

A device for measuring the volatile organic compounds in the environment was developed by a quadruple mass spectrometer with a membrane introduction device. The PDMS membrane enrichment system was used as the sampling interface of mass spectrometry, the sample was ionized by a closed ion source, and the mass analyzer was used to complete the qualitative and quantitative analysis. The performance test shows that the instrument response time of benzenetoluene ethyl-benzene is better than 40 s, the detection limit can reach 100 ppb, the linear range of detection is better than 3 orders of magnitude. The data display membrane sampling device and the quadruple mass spectrometer can be used in the qualitative and quantitative analysis of volatile organic gas, which can be widely used in the rapid detection of the vocs in the environment.

membrane introduction device；quadruple mass spectrometer；VOCs；Ion pump

X505；TH843

A

1672 – 7649(2017)08 – 0100 – 04

10.3404/j.issn.1672 – 7649.2017.08.021

2016 – 10 – 17；

2016 – 11 – 21

龙希伟(1978 – )，男，工程师，主要从事分析仪器技术研究。