甲醇气相胺化制甲胺的工艺技术

李景波

摘要：甲胺是氨分子的氢原子被甲基取代而生成的一种低级脂肪胺。主要用作农药、制药、染料、炸药及燃料、表面活性剂、促进剂、显影剂和溶剂等的原料，另外也用作纺织工业溶剂、水处理剂、推进剂及有机中间体、生产饲料添加剂等的原料。利用甲醇气相胺化制甲胺是一个重要的研究内容。基于此，文章就甲醇气相胺化制甲胺的工艺技术进行简要的分析，希望可以提供一个有效的借鉴，从而更好的促进甲胺生产工艺技术水平的提高。

关键词：甲醇；气相胺化；制甲胺

1.甲胺生产技术进展

甲胺由甲醇和氨在加压条件下，于酸性催化剂上反应合成，生产技术相对较成熟，其基本的生产流程是：甲醇和氨以1：1.5—4的配料比，在高温（425摄氏度）高压（2.45MPa）及催化剂存在下，进行连续气相催化反应，生成一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合粗品，再经一系列的蒸馏塔连续加压精馏分离，脫氨、脱水，可得一甲胺、二甲胺、三甲胺的工业品）根据对各组分的需求不同，其工艺参数有所差别。上海石化研究院对甲胺的成套工艺进行了研究，其设计的3万t/a成套生产装置，具有能耗低、废水少、用水少等特点。控制技术的改进，也是成套工艺的发展方向。英国DMC公司开发了基于WindowsNT的控制系统，能够控制合成部分的N/C比例、精密控制回收塔的温度、优化回收塔蒸汽的用量，优化新鲜氨的供给、精密控制因压力波动和循环物料流率变化所造成的波动等。目前国内外采用平衡型催化剂和非平衡型催化剂两种甲胺生产工艺。近几年，在甲胺生产技术中，对甲胺催化剂的研究开发较多，催化剂研制的目标是生产出适应市场需求模式的一甲胺、二甲胺和三甲胺比例。由于甲醇和氨反应生成的混合甲胺中平衡倾向于三甲胺，而市场对二甲胺的需求量远远超过平衡量，因此，非平衡型催化剂开发是研究的重点，主要的措施是开发小孔催化剂。小孔丝光沸石的孔径小，可限制三甲胺的生成，但催化剂孔道外的酸性位会使反应生成较多的三甲胺，因此，采用涂渍的方法控制表面的酸度，是催化剂研究开发的重要方面。国内外在这方面作了大量工作。中科院大连化物所研究开发了由合成气和氨直接合成甲胺等低碳胺的技术，以氧化铝为载体，以氧化铜为主催化剂活性组分，加入锌、锰、稀土元素等为助催化剂，在250—350摄氏度、CO转化率10—50%，氨气空速2000h-1、压力0.6MPa，氨分压0.0316MPa的条件下，生成胺类的选择性达到80—89%，主产品为一甲胺。日本三菱瓦斯公司研究开发了以Zr02等涂渍的改性沸石催化剂，其晶粒在0.05—0.1微米，在320摄氏度，氨醇质量比1：1、压力2.0MPa，空速2500h-1的条件下，甲醇的转化率>99%，生成一甲胺、二甲胺、三甲胺的比例分别约为33%，62%和5%；采用ZrO2改性SAPO-34催化剂，可使一甲胺转化为二甲胺，在320摄氏度、空速1500h-1条件下，转化率80%，生成二甲胺的选择性可达到98%。

2.甲醇气相胺化法制甲胺

某化工研究院开发的甲醇气相胺化制甲胺成套工艺技术以A-6型催化剂为基础，采用连续进料、绝热固定床反应器合成和五塔分离工艺。

2.1催化剂性能

该套工艺技术所采用的A-6型催化剂是以氧化铝和丝光沸石为主体，经过改性后具有活性高、二甲胺产量高、副反应少等特点。工业应用表明，甲胺产品比例容易调节，它不仅适用于一、三甲胺返料少的场合，也适用于大比例返料的情况，而且催化剂用量较少、使用寿命长。

2.2工艺流程

甲胺生产主要包括甲胺合成和精馏分离两部分。

新鲜原料甲醇和氨与本装置的循环甲醇、循环一甲胺、三甲胺按一定比例混合后，经汽化、换热，加热到一定温度，以气相方式进入反应器，在反应所需的温度和压力下通过催化剂床层，经气相胺化反应生成一甲胺、二甲胺、三甲胺和水。

从反应器出来的甲胺产物和水以及未反应的甲醇和氨经换热、冷凝和冷却后进入五塔精馏分离系统。一塔为脱氨塔，氨和三甲胺以共沸形式从塔顶蒸出；二塔为萃取精馏塔，以水为萃取剂，塔顶出三甲胺，釜液进入三塔；三塔为脱水塔，将水和甲醇与一甲胺、二甲胺分离，塔顶出一甲胺和二甲胺，塔釜液为甲醇和水，塔底液一部分循环作萃取水，另一部分进入五塔；四塔为一甲胺和二甲胺分离塔，塔顶出一甲胺产品，塔底附近采出二甲胺产品，塔釜液作为脱水塔进料；五塔为甲醇回收塔，循环甲醇从塔上部采出，塔顶不凝气去尾气吸收塔，塔釜液排至界外废水处理装置。装置产生的泄放气、尾气去二段吸收塔，先在下段用回收甲醇吸收尾气中的胺，再在上段用水吸收剩余的胺。

从精馏分离系统出来的一甲胺和三甲胺，一部分作循环使用，另一部分作为产品送往产品罐。二甲胺产品直接送往产品罐。

2.3主要设备

该成套工艺技术涉及的设备包括加热炉、甲醇胺化反应器、脱氨塔、萃取塔、脱水塔、分离塔、甲醇回收塔、尾气吸收塔及换热器、容器、泵。

所采用的反应器为结构简单、具有氣体预分布内构件的固定床反应器，催化剂装填、拆卸方便，且操作简单，反应器体积小。

结束语

甲胺是近年来发展较快的有机化工原料，目前我国甲胺的生产企业越来越多，随着甲胺下游产品的迅速发展，国内市场需求增长较快，甲胺市场前景看好。在今后的发展过程中，对甲胺的研究重点仍应放在催化剂机理研究与工业应用中活性与DMA选择性提高上；积极新建采用择形催化剂工艺的装置，改造老装置，提高DMA的生产量以满足其在精细化工领域需求日益增长的需要。

参考文献：

[1]陈锦文，崔燕芒，赵燕.三甲胺、二甲胺及氧化三甲胺含量测定方法的研究进展[J].西北药学杂志，2015，02：216-219.

[2]王伟占，田凤石.氧化三甲胺与动脉粥样硬化关系研究进展[J].天津医药，2015，04：443-445.

[3]卢小静.反硝化细菌净化甲胺废水的条件设计[D].南阳师范学院，2015.