负载型纳米零价铁对硝基苯的还原及铁形态变化

张瑞敏+韩承辉+戚琳

摘要：以短孔道有序介孔氧化硅材料Zr-Ce-SBA-15为载体，采用等体积浸渍-气相还原法制备铁硅摩尔比为0.15的纳米零价铁复合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15。以硝基苯（NB）为目标污染物考察复合材料对环状硝基化合物的还原性能，并对复合材料中铁粒子的存在形态进行分析。结果表明，复合材料比未负载纳米零价铁对NB具有更好的还原性能。NB溶液初始浓度为20 mg/L，复合材料投加量为1 g/L，反应12 h时溶液中NB的去除率可达93.6%，苯胺为最终还原产物。反应前材料中的铁以α-Fe0的形式存在，反应后大部分以非晶态铁氧化物的形式附着在材料的铁颗粒表面。

关键词：有序介孔氧化硅材料；纳米零价铁；硝基苯；还原；非晶态铁氧化物

中图分类号：TB838；X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）15-2846-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.15.013

Abstract： A novel platelet SBA-15（Zr-Ce-SBA-15） with short and parallel channels has been synthesized through hydrothermal routes. Fe（15% Fe/Si atomic ratio） was loaded on Zr-Ce-SBA-15 via wet impregnation followed by H2 reduction process. Nitrobenzene（NB） was selected as a model compound to examine the reduction ability of supported and non-supported nanoscale zero-value iron （NZVI）. Results indicate that the NZVI supported on the mesoporous material had much higher reduction reactivity for NB than that of non-supported NZVI. The removal efficiency of NB achieved to 93.6% in the liquid conducted with this composite after 12 h of reaction，when the dosage of composite was 1 g/L，NB initial concentration was 20 mg/L. Aniline was the final reductive product. The NZVI supported on the mesoporous material existed in the form of body-centered cubic ɑ-Fe0 before reaction. After reaction， the most of the iron particles existed in the form of amorphous iron oxide and still adsorbed on the surface of iron particles rather than dissolved in the solution.

Key words： ordered mesoporous silica； iron nanoparticles； nitrobenzene； reduction； amorphous iron oxide

纳米零价铁（NZVI）因具有反应活性高、价格低廉、对环境友好等显著优点而被广泛应用于环境污染修复中。目前，NZVI在降解有机卤代物[1-3]、还原硝基芳香族化合物[4，5]以及有毒重金属离子的去除等方面[6-8]都取得了良好的效果。但是纳米零价铁颗粒极易团聚且在空气中容易氧化的特性影响其高性能的发挥。近年来，为改善NZVI的分散性和稳定性，采用具有高比表面积的多孔材料负载零价铁颗粒成为本领域国内外的研究热点。这些研究所用的载体包括氧化硅[9]、活性炭[10]、碳黑[11]、离子交换树脂[12]、有机膨润土[13]等。

有序介孔硅材料比表面积大、孔径均匀可调、水热稳定性高，成为研究较多的载体之一[14]。近年来，Saad等[15]研究表明，采用有序介孔硅材料为载体合成的复合材料中，纳米零价铁可均匀分散在载体上，大大提高了对污染物的降解速率。但是，研究大多集中在对污染物的降解性能上，对反应后复合材料上纳米零价铁的形态变化的研究尚不多见。

本研究以Fe（NO3）3·9H2O为铁源，以短孔道的介孔硅材料Zr-Ce-SBA-15为载体，通过等体积浸渍-H2还原法合成载铁复合材料，以硝基苯（NB）为考察目标评价其还原性能。通过反应过程中溶液中铁浓度变化和反应前后复合材料的结构表征分析纳米零价铁的存在形态，为进一步探讨复合材料的重复利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 未负载纳米零价铁的制备

将Fe（NO3）3·9H2O作为铁源，放入石英管中在300 ℃氮气气氛中焙烧4 h；升温速率控制为1 ℃/min，同速率降溫。将焙烧后的样品放置于石英管中在800 ℃的氢气气氛中还原（保持6 h升温速率 3 ℃/min），即可得到未负载纳米零价铁NZVI。

1.2 复合材料的合成

根据之前报道的方法[16]合成短孔道的Zr-Ce-SBA-15，采用等体积浸渍法将铁负载在Zr-Ce-SBA-15上，铁硅摩尔比为0.15。首先，将Zr-Ce-SBA-15浸渍在一定浓度的Fe（NO3）3·9H2O溶液中，室温静置12 h。放入60 ℃烘箱中干燥24 h，之后将干燥的样品在300 ℃氮气气氛中焙烧4 h，焙烧的样品同样在800 ℃的氢气中还原，得到纳米零价铁的复合材料标记为NZVI/Zr-Ce-SBA-15。与NB反应后的复合材料标记为NZVI/Zr-Ce-SBA-15（used）。endprint

1.3 样品表征

样品的小角X射线谱和广角X射线谱（XRD）采用Bruker D8粉末衍射仪（Cu K？琢）测定。N2吸附/脱附等温线及比表面积用Micromeritics ASAP 2000装置测定。透射电镜照片在日本JEOL公司的JEM2010型透射电镜上完成。

1.4 硝基苯还原反应试验

准备3个磨口锥形瓶，各加入20 mL浓度为20 mg/L的NB溶液。硝基苯溶液中分别加入Zr-Ce-SBA-15、未负载NZVI和NZVI/Zr-Ce-SBA-15，放入30 ℃的恒温振荡箱中以150 r/min的速度振荡，定时取样，样品用0.45 μm微孔滤膜过滤，所得滤液中NB的浓度用Waters1525高效液相色谱仪测定，以NB的去除率作为评价指标。高效液相色谱仪流动相为甲醇∶水=50∶50，流速为1.0 mL/min，紫外检测波长为254 nm。

1.5 溶液中铁离子的测定

采用Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定设定时间点所取样品的滤液中的铁离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

图1（a）和图1（b）分别为未负载NZVI与NZVI/Zr-Ce-SBA-15的TEM照片。从图1（a）可以看出，未负载NZVI颗粒团聚在一起，颗粒粒径较大。从图1（b）可以看出，复合材料的介孔结构和纳米零价铁的分散情况，观察到NZVI/Zr-Ce-SBA-15复合材料有排列整齐的与电子束方向垂直的黑白条纹，黑色代表孔壁，白色代表孔道。在载体表面上的黑色粒子即为纳米零价铁，这些粒子分布均匀，与未负载NZVI相比，团聚现象不明显且粒径较小。可见，介孔材料不仅可以作为零价铁颗粒的载体避免团聚，还可以限制粒子的增长。

2.2 复合材料对NB的还原降解

Zr-Ce-SBA-15、未负载NZVI及NZVI/Zr-Ce-SBA-15对溶液中NB的去除率以及相应的苯胺生成量见图2（a）和图2（b）。Zr-Ce-SBA-15和NZVI/Zr-Ce-SBA-15的投加量为1 g/L，未负载NZVI的投加量与NZVI/Zr-Ce-SBA-15中铁的负载量相同。由图2（a）可知，在反应进行到4 h时，Zr-Ce-SBA-15对NB的去除趋于平稳，去除率为30%。具有较高比表面积和较大孔径的Zr-Ce-SBA-15可以通过吸附作用去除溶液中的硝基苯。NZVI/Zr-Ce-SBA-15对NB的去除率在反应12 h后达到93.6%，远高于未负载NZVI对NB的去除率56.0%。这表明相较于未负载的NZVI，复合材料上的零价铁对硝基苯具有更高的还原活性。复合材料中的零价铁均匀的分散在孔道中，颗粒粒径小且孔道的限域作用可以有效阻止零价铁的团聚使其保持高的稳定性和反应活性。未负载的NZVI因容易团聚以及被空气氧化反应活性较低。在反应的溶液中检测出苯胺，分析是NZVI还原硝基苯的产物。由图2（b）可知，NZVI/Zr-Ce-SBA-15对应的苯胺生成量为10.3 mg/L，而未负载NZVI仅为5.1 mg/L。苯胺实际检测出的量低于理论计算值，可能是一部分硝基苯转化为亚硝基苯、羟基苯胺等中间产物，还有一部分吸附在材料中。

综上所述，NZVI/Zr-Ce-SBA-15对溶液中硝基苯的去除是由空白载体的吸附作用以及零价铁颗粒高的还原性能协同完成的，其对硝基苯的去除率以及苯胺的生成量都遠高于未负载的NZVI，这就进一步证明这种负载型纳米零价铁具有较高的还原活性。

2.3 反应前后铁存在形态

2.3.1 溶液中总铁离子浓度 采用ICP测定反应过程中溶液中生成的铁离子的浓度，测定结果表明，铁离子浓度很低，最大浓度为0.421 mg/L，也仅占还原NB所用铁量的一小部分。Huang等[17]采用零价铁还原硝基苯，证明反应过程中形成的Fe2+吸附在金属表面继续参与还原反应。由此推断，NZVI还原NB过程中失去电子变为Fe2+，其中大部分吸附在铁颗粒表面，而不是溶解在溶液中。

2.3.2 N2吸附/脱附等温线 图3（a）、图3（b）分别为样品的N2吸附/脱附等温线以及孔径分布图。由图3（a）可知，NZVI/Zr-Ce-SBA-15的N2吸附/脱附等温线与空白载体Zr-Ce-SBA-15的相似，均具有典型的Ⅳ型特征等温吸附线，表明样品都具有二维介孔结构。在相对压力（P/P0）为0.6～0.8时可以观察到H1型滞后环，说明都具有较窄的孔径分布以及规整的孔道尺寸，这与图3（b）中的孔径分布相一致。而反应后NZVI/Zr-Ce-SBA-15（used）的吸附/脱附等温线没有H1型滞后环，比表面积和孔容变小，孔径分布向左偏移，样品结构参数如表1所示。表明材料的介孔结构有较大程度的破坏，可以推断反应后的铁的存在状态是固态化合物，大部分以铁的氧化物的形式附着在铁颗粒表面。氧化后的铁颗粒粒径变大，会破坏材料的孔壁，导致材料失去介孔结构。一方面变大的颗粒堵塞孔道，另外一方面铁氧化物的形成会降低复合材料中载体的比例，这导致反应后的复合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15（used）比表面积、孔径、孔容相应的变小，与ICP测定结果相一致。

2.3.3 XRD分析 图4（a）和图4（b）分别为样品的小角X射线衍射图和广角X射线衍射图。由图4（a）可以看出，空白载体Zr-Ce-SBA-15有3个衍射峰，与（100）、（110）和（200）晶面相对应，这是典型的六方相介孔结构特征。与之相比，NZVI/Zr-Ce-SBA-15衍射峰强度减弱，（110）和（200）衍射峰不明显，说明负载铁后复合材料仍保持介孔结构，但有序度降低。

由图4（b）可以看出，所有的样品都有一个弥散衍射峰，显示出非晶态氧化硅特征。反应前，NZVI/Zr-Ce-SBA-15在2θ为44.6°处有一个较强的衍射峰，2θ为65.0°和82.3°处有两个弱的衍射峰，它们分别与α-Fe0立方晶体的（110）、（200）和（211）晶面相对应，表明材料中的铁以具有还原效果的α-Fe0的形式存在，其中没有观察到氧化铁的衍射峰。反应后的NZVI/Zr-Ce-SBA-15只有弥散形的衍射峰，α-Fe0的衍射峰消失，表明零价铁在反应过程中发生变化，形成的铁的化合物是非晶态的。另外，在NZVI/Zr-Ce-SBA-15还原NB的开始阶段，反应速率较大，短时间内去除率可以达到很高的值，之后反应速度缓慢，可能是因为在反应过程中生成的铁氧化物附着在零价铁的表面而阻碍反应进行。在反应结束后，复合材料由黑色变为黄色，推断是由于材料中铁的状态发生变化引起的，从铁单质变为铁氧化物。Tong等[4]用载铁复合材料还原NB，反应结束后分析材料上的零价铁颗粒表面的物质组成，结果表明为非晶态的铁氧化物，与本研究结论一致。endprint