金属塑料的研究进展∗

张博1)† 汪卫华2)‡

1)(合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥 230009)

2)(中科院物理研究所,北京 100190)

金属塑料的研究进展∗

张博1)† 汪卫华2)‡

1)(合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥 230009)

2)(中科院物理研究所,北京 100190)

(2017年7月4日收到;2017年7月16日收到修改稿)

金属塑料是我国学者发现和命名的新材料.本文重点阐述金属塑料这类材料是如何发现的以及这类材料的设计思想与规则;总结了从金属塑料材料成分、典型材料的微观结构与物理化学特性等方面的最新研究成果;对于金属塑料类材料的潜在应用前景做了展望与分析.

金属塑料,设计思想与规则,材料成分,物理化学特性

1 引 言

金属和塑料这两类材料在人们的日常生活中已广泛使用,人们对其性能基本熟悉.通常,金属具有比较高的熔点和优良的力学性能,比如机械强度高和可锻性能好等.人类在很早以前就使用了金属材料,至少可以追溯到人类文明有记载的青铜器时代,那时人们就开始使用青铜器来制作器皿和工具[1].到了19世纪,因为钢铁的大规模使用,人类开启了第一次工业革命的序幕[2].在这之前,人类文明记载的还有铁器时代[3].这些都说明金属材料在人类历史进程中所发挥的重要作用.和更早时期的石器相比,青铜器和铁器无疑是更加先进的材料.之所以青铜器和铁器能够取代石器,其中一个显著的原因就是它们具有比石器优越的成型和加工性能.青铜器和铁器可以通过铸造的方法成型,也可以采用锻造的方法加工成型,这就是古代的青铜和铁的冶炼技术[4].稍早些年,在农村和乡下的传统打铁铺里,常常能见到铁匠师傅们抡起锤子捶打烧红的铁块制作不同形状的工具的情形.目前,虽然这种传统的手工打铁的方式已经几乎没有了,但是基于同样的加工变形原理的现代锻造工艺和技术却已成为现代制造业不可或缺的重要加工成型技术之一[5].

和金属相比,塑料仅仅是20世纪初开始兴起的新型材料[6],其软化点低,机械强度也低,但是变形和加工能力非常好,这也正是塑料这一名称产生的重要原因.塑料其实就是一类聚合物玻璃材料,其软化点也就是玻璃转变温度Tg[7].由于聚合物玻璃的Tg通常在室温附近,有的甚至低于室温,因此,塑料具有在室温附近的优异塑性变形能力.变形温度低以及变形能力强,使得塑料在发明以后就在人们的日常生活中迅速得以广泛应用.从20世纪以来,塑料制品已经在工业应用和人们的日常生活中无处不在,正在发挥越来越重要的作用.

不难看出,除了材料自身独特的物理化学性能外,材料的加工和变形性质决定着材料的命运,甚至在一定程度上推动和决定了人类的发展和文明的进步.具有优异的性能,同时如果还兼有优异的变形加工性能,这样的材料一定是材料家族的宠儿.不过,一般情况下,鱼和熊掌不可兼得.比如,金属和塑料就是两类性能上相差很大(近乎矛盾)的材料:金属强度比塑料高很多,但是加工性能远比塑料差.因此,有没有可能开发出一种既有金属的强度、又具有塑料那样优异加工性能的材料呢?2005年5月,中国科学院物理研究所的汪卫华团队在《Phys.Rev.Lett.》上报道了一种全新的金属材料[8],这种材料具有和铝镁合金一样的室温强度,但是当温度升高到开水温度,它就像塑料一样展现出令人惊奇的拉伸、压缩、弯曲、压印等各种加工变形行为.正是因为兼有一般金属的性质和塑料一样的优异加工性能,这种材料被称之为“金属塑料”.金属塑料材料曝光后,英国《Nature》杂志以“变软”(going soft)为标题在“研究亮点”(highlight)栏目里报道了这一研究成果[9].同时,美国《Phys.Rev.Focus》杂志也专题报道了金属塑料材料[10].这项研究成果还入选了2005年中国基础研究十大进展,以及中国稀土科技十大新闻.鉴于这项工作的重要意义以及创新价值,《物理》杂志邀请我们撰写了以“金属塑料的发明”为标题的中文科普文章[11].回顾这段经历,至今已经12年过去了.目前,金属塑料作为一类新型材料已经获得了进一步的发展,多个合金体系都发现了金属塑料材料.同时,关于金属塑料材料的结构和性能研究也获得了新的研究进展.因此,有必要将金属塑料的发现和设计原则、合金成分、结构、性能以及潜在应用等新成果进行系统的总结,希望有助于拓展我们的研究思路,提高研究水平,进而开发出更多新的材料,甚至提出更有创新价值的新材料概念,为科技发展和人们生活提供智力帮助.

2 金属塑料材料的设计思想与规则

金属塑料材料的发现和非晶合金材料密切相关.非晶合金也称为金属玻璃,是20世纪60年代初才出现的材料[12].在20世纪80年代末以前,由于玻璃形成能力太低,人们制备的金属玻璃大多数都是薄带状样品,厚度限制在几十到上百微米的范围.20世纪80年代末以来,在日本东北大学金属研究所Inoue[13]和美国加州理工大学Johnson[14]两位著名教授的推动下,块体非晶合金获得了蓬勃发展,开发出了一系列大块非晶合金新成分体系,包括Mg基[13]、Zr基[14−16]、Cu基[17]和Fe基[18]等非晶形成体系.非晶合金在多方面具有其相应晶态合金所不具备的优异的力学、物理化学等特性,因而成为科学家和工业界都高度关注的研究对象.比如,Mg基大块非晶合金的抗拉强度在室温高达600—800 MPa以上[19].Zr基大块非晶合金具有高抗拉强度(超过1.6 GPa)、高弹性性能和高冲击断裂性能[16].物理性能方面,Fe基非晶合金材料具有优异的软磁性能、低的矫顽力以及高的磁导率[20,21].中国科学院物理研究所也研制出了一系列的稀土基[8,22−26]和CuZr二元体系[27]、Ta基[28]、YbCa基等[29]非晶体系.值得指出的是,Johnson等在开发了ZrTiCuNiBe块体非晶后,立即成立了“液态金属公司(Liquidmetal®Technologies)”,以此来推动非晶合金(金属玻璃)材料的工程应用和市场化[30].目前块体非晶合金已经在通讯产品(手机)、体育用品、航空航天、国防等领域取得了进展,开始进入市场化的关键阶段[31].目前,国内也已经有若干上市公司从事块体非晶合金的产品研发和装备生产.

块体非晶合金(块体金属玻璃)除了具有优良的力学、物理化学等性能外,它还具有一个非常独特的性能,即在温度升高时,它会进入一个新的形态,即过冷液体状态.一般玻璃态物质(非晶态物质)在温度足够高时,会发生由非晶态向过冷液体的转变,即通常所说的玻璃化转变.因此,块体非晶由于具有高的稳定性,一般都有比较宽的过冷液体区间.过冷液体区间的宽度定义为晶化温度(Tx)和玻璃转变温度(Tg)之间的差值ΔTx(=Tx−Tg).块体金属玻璃一般具有较宽的ΔTx,通常达到50 K以上.利用过冷液相区的黏流态特性,可以通过模锻和挤压等塑性成型技术将块体金属玻璃加工成精密零件[32].因此,块体非晶合金天生就是一个看似矛盾而又奇特的材料.一方面,在室温下或者在低于Tg以下,它具有比一般金属材料还要高的机械强度;另一方面,加热进入过冷液体区间后,它又变得像黏性流体一样拥有很好的变形能力.块体非晶合金具有良好的过冷液体区间的变形性能,这点从非晶态材料的角度不难理解.人类早在1000多年前就掌握了吹玻璃的工艺,这正是将玻璃加热到高温下的过冷液体区间(利用其黏度低、流动性好的特性)进行塑性变形的工艺.图1所示为大连一家玻璃艺术品有限公司的师傅们吹玻璃制品的照片[33],生动地反映了玻璃在Tg(俗称软化点)以上的优异成形能力.聚合物玻璃同样具有非常优异的变形性能,它还有一个更加常用的名称——塑料.图2比较了几种不同类型的玻璃材料的Tg与强度之间的关系[34].聚合物塑料就是一类低Tg的非晶材料,其Tg点通常在室温附近,有的甚至低于室温.和塑料相比,大多数的块体金属玻璃的Tg都很高(一般都在300—600°C的范围),略低于普通玻璃如窗户玻璃(Tg为700°C左右).石英玻璃的Tg是目前所有玻璃材料中最高的.显然,Tg是玻璃材料的最重要的性能参数和指标之一,它除了和材料的强度有关,还直接决定了玻璃材料的使用温度以及变形温度.

图1 大连某玻璃艺术品有限公司的师傅们在吹制玻璃制品[33]Fig.1.Workers are blowing glass products[33].

图2 不同玻璃的Tg与强度的关系[34]Fig.2.Correlation between Tgand strength in di ff erent glasses[34].

进一步考察金属玻璃与聚合物塑料的Tg和强度(如图3所示),不难发现,典型的块体金属玻璃比如Mg基[35,36]、CuZr基[37,38]、Fe基[39]、Ti基[40]、LaAl基[41]、Pd基[42]、Co基等[43,44]都具有比聚合物塑料更高的Tg和强度.如图3所示,在聚合物塑料和块体金属玻璃之间存在一个隔开的区间.这正是金属塑料材料最初的设计思想,即开发位于这个独特区间的非晶合金新材料,这种材料具有和塑料一样低的Tg,同时也具有典型的金属材料的高强度.

图3 金属玻璃和聚合物玻璃的Tg与强度的关系Fig.3.Correlation between Tgand strength in di ff erent metallic glasses and polymers.

基于这样的金属塑料材料设计思想,结合在非晶合金中Tg与非晶合金弹性模量之间关系[45]以及非晶合金弹性模量与非晶合金组成元素模量之间的关系[45,46](非晶合金弹性模量与非晶合金组成元素模量之间的关系,也被称为非晶弹性模量规则),通过寻找低弹性模量的基体金属组元(一般要求其杨氏模量低于40 GPa),首先在Ce基体系中成功地制备了当时Tg最低的Ce70Al10Cu20块体非晶合金(Tg=68°C)[8].图4为Ce70Al10Cu20非晶合金的示差扫描热量(DSC)曲线.详细的Ce基块体非晶合成与实验探索过程可参考文献[34],这里不再赘述.Ce70Al10Cu20块体非晶合金的Tg接近室温,低于开水温度,和许多聚合物塑料的Tg差不多.并且,它还具有很宽的过冷区间(达到80 K),可以在开水中轻易地进行拉伸、压缩、弯曲、压印等各种塑性变形.图5所示为采用这种材料在开水中压印出来的中国科学院物理研究所所徽和太极八卦图案.Ce基非晶正好位于图3所示的金属塑料材料区间.由于它具有和塑料玻璃一样低的Tg以及和塑料类似的优异变形能力,Ce基块体非晶合金被称之为金属塑料[8],它是第一个被发现的金属塑料材料.

此后,在类似的设计思想和规则的指导下,发现了一系列新的金属塑料材料,其中包括CeLa基[47]、CaLi基[48]、Yb基[49]、Sr基[50]、Zn基[51]和CeGa基[52]等非晶合金材料,它们都具有低的Tg和优良的低温加工变形能力.

图4 Ce70Al10Cu20金属塑料的DSC曲线Fig.4.DSC curve of Ce70Al10Cu20metallic plastic.

图5 Ce基金属塑料在开水中压印的中国科学院物理研究所所徽(a)和太极八卦图(b)[34]Fig.5. Badge of the Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences(a)and the Chinese traditional Eight Diagrams(b)made by Ce-based metallic plastic[34].

3 金属塑料成分与合成

如前所述,已经在多个非晶合金体系中发现了金属塑料材料.本文以Ce基金属塑料为例详细介绍合金成分(包括微量元素效应)和元素纯度对材料合成的影响,并列出了其他已经发现的金属塑料材料的成分,给出了简单介绍.其合成原理和制备技术与Ce基金属塑料类似.

Ce70Al10Cu20是一个典型的Ce基非晶金属塑料的成分,其代号为MP001[53].通过微量元素添加,比如添加Nb,Fe,Co,Ni等其他常用过渡族元素,能够显著提高其非晶形成能力[8,53,54].对其他元素的添加也进行了分析研究,比如Zr,Y,Zn,Bi,Mg,Sn,Si,C,B等,这些元素添加效果不如Nb,Fe,Co,Ni元素显著,基本上都降低了非晶形成能力[53].另外,除了Ce-Al-Cu外,对其他的三元合金体系Ce-Al-Co[53]和Ce-Al-Ni[53]以及混合稀土基的MM-Al-Cu[55]非晶体系的形成能力也进行了研究.最近,在原来Ce-Al-Cu三元体系的基础上,我们设计开发了Ce-Ga-Cu三元非晶体系[52].主要考虑Ga元素和Al元素具有相似的化学性质,预期能够在Ce-Ga-Cu体系中获得好的非晶形成能力.结果表明,在合成的Ce70GaxCu30−x(4≤x≤15)合金中,临界非晶形成能力尺寸Dc从2到10 mm之间变化,比Ce-Al-Cu体系的非晶形成能力好.不过与Ce-Al-Cu体系相比,Ce-Ga-Cu非晶体系的Tg升高了约10—20 K.表1总结了已经报道的Ce基非晶成分的Tg,ΔTx以及Dc.

除了以上所述的Ce基和混合稀土基金属塑料以外,还有通过人为调整CeLa比例的CeLa基金属塑料成分[47],如表1所列.在CeLa基金属塑料中,随着La的含量增加,Tg点逐渐增加.其他体系包括CaLi基[48]、Yb基[49]、Sr基[50]和Zn基[51]金属塑料材料,其合金成分、Tg、Dc和ΔTx数据都列于表1.不难发现,CaLi基和Sr基金属塑料具有比Ce基更低的Tg,更加接近于室温.Sr基金属塑料Tg可达26°C(299 K),这也是目前软化点最低的金属塑料材料.

另外,在Ce基非晶合金的制备过程中,需要特别注意Ce元素的纯度问题,它对非晶的形成能力影响巨大.我们选取了十块工业纯度的Ce锭(名义纯度为99.7 wt.%)和一块高纯度Ce锭(名义纯度99.9 wt.%),用X射线荧光光谱(XRF)方法测试了Ce金属的纯度以及用电感耦合高频等离子光谱仪(ICP)测量杂质元素的含量[56].图6中给出了三种不同纯度的Ce制备的名义成分为Ce70Ga8Cu22的合金的X射线衍射 (XRD)曲线.从XRD曲线可以看出,随着Ce纯度不同,合金的临界形成尺寸Dc从1 mm到20 mm不等.采用低纯度的原材料制备出了直径至少为20 mm的完全非晶合金,这是目前尺寸最大的Ce基非晶合金.低纯度铈锭制备的合金的非晶形成能力(GFA)总体上要优于高纯度Ce锭制备的,这点和前人在Zr基[57]、Ti基[58]、Fe基[59]等非晶合金体系中发现的低纯度原材料会导致玻璃形成能力降低的现象相反.DSC测试结果也证实不同纯度的Ce原材料制备的非晶合金的热力学性质确实存在差异.原材料纯度不仅对合金的非晶形成能力产生了影响,还对合金的热力学性质产生了影响.图7所示为合金的临界尺寸Dc、热力学参数Tg和ΔTx随着Ce纯度变化的关系,虚线标出了临界尺寸特征峰的位置.

表1 Ce-Al-Cu(Co,Ni)[53,54],MM-Al-Cu[55],Ce-Al-Cu-X[53,54](X 是添加元素),Ce-Ga-Cu[52],CeLa基[47],CaLi基[48],Yb基[49],Sr基[50]和Zn基[51]的金属塑料Dc,Tg和ΔTxTable 1.Dc,Tgand ΔTxfor the Ce-Al-Cu(Co,Ni)[53,54],MM-Al-Cu[55],Ce-Al-Cu-X[53,54](X is the addition element),Ce-Ga-Cu[52],CeLa-[47],CaLi-[48],Yb-[49],Sr-[50]and Zn-[51]based amorphous metallic plastics.

图6 三个不同纯度Ce制备的Ce70Ga8Cu22合金的XRD图谱Fig.6.XRD patterns of Ce70Ga8Cu22alloys prepared by three di ff erent purity Ce ingots.

图7 不同纯度Ce制备的Ce70Ga8Cu22非晶合金的Dc,Tg和ΔTx与对应Ce的纯度的关系Fig.7.Relationships between the Ce purity and the critical diameter Dc,Tgand ΔTxof the prepared ascast Ce70Ga8Cu22alloy with di ff erent Ce ingots.

4 金属塑料的微观结构特征

目前发现的金属塑料材料都是非晶合金材料,与其他的非晶体系一样,从样品宏观的XRD实验也只能是确定其非晶态的结构特征,而不能获得更深入的结构信息.在这些已经发现的金属塑料非晶合金中,除了Ce基以外,目前还没有比较深入的结构研究和分析.因此,以下将主要以Ce基非晶金属塑料材料为例来介绍其微观结构研究的结果.

大约10年前,有学者采用核磁共振的方法[60]研究了Co掺杂的Ce70−xAl10Cu20Cox非晶合金的局域原子结构,发现添加Co能够提高Al原子团簇的对称性,使其排列方式更加接近于正二十面体结构.这正好解释了为什么Co的微量添加能够显著提高其玻璃形成能力,因为Co的添加提高了局域原子排列的密度[39].这项工作同时也说明在Ce基非晶中存在着排列紧密的类二十面体的原子团簇结构.有趣的是,2017年,我们通过正电子湮灭技术,实验测量了Ce70GaxCu30−x(6≤ x≤ 13)非晶合金中的空位结构[61].因为该技术测量的不是直接的原子排列结构,而是原子排列的空位,因此许多人采用这个技术来测量非晶合金中的自由体积.表2中给出了Ce70GaxCu30−x(6≤x≤13)非晶中随着成分变化的湮灭时间[40].该非晶体系中存在两类湮灭时间τ1和τ2,湮灭时间τ1～ 130 ps,且τ1对成分的变化不敏感;湮灭时间τ2～260 ps,同样随着成分的改变几乎没有变化.表2还总结了Ce-Al-Cu-Nb非晶合金及文献报道过的金属玻璃的正电子湮灭时间,可以看出大多数非晶体系都只存在一个湮灭时间τ2.τ2的数值大小处于该金属玻璃主要组成元素单质的无缺陷本征湮灭时间τdefect-free和单空位缺陷湮灭时间τmonovacancy之间,即在Ce-Ga-Cu非晶中,τCe-defect-free～ 197 ps＜ τ2～ 260 ps＜ τCe-monovacancy～ 315 ps,说明金属玻璃中普遍存在着空位尺寸大小的自由体积.且τ2的相对强度I2占据着绝大部分,所以这类自由体积是金属玻璃的本征固有的局域结构特征.Ce-Ga-Cu与其他金属玻璃体系在湮灭时间上最大的不同是:Ce-Ga-Cu体系中同时出现τ1和τ2两种湮灭时间,直观上预示着Ce-Ga-Cu体系局域结构存在很大的非均匀性.如文献[61]中所示,可以观察到Ga6—Ga13所有的Ce70GaxCu30−x金属玻璃的多普勒展宽谱均与Ce单质的展宽谱相同,这说明τ1和τ2的湮灭位置周围的化学环境都是Ce原子.最为引人注目的是,τ1～130 ps远小于面心立方Ce单质的无缺陷本征湮灭时间197 ps,在理论上小于τdefect-free的湮灭时间是不可能出现的,因为面心立方的Ce单质的堆积密度是最高的.Ce-Ga-Cu金属玻璃体系中τ1对应着一种十分密排的异常的局域结构,推测如果想要得到这种密排的结构,只有减小Ce元素的原子半径.至于何种原因导致了τ1这种异常的密排结构的出现,我们通过第一性原理计算机模拟比较了Ce70Al10Cu20和Ce70Ga10Cu20金属玻璃的电子能态密度图.如文献[61]中所示,Ce-Al-Cu中Ce-4f的电子能态密度明显高于它在Ce-Ga-Cu金属玻璃中的能态密度,说明Ce-4f电子在Ce-Ga-Cu金属玻璃中更加的非局域化.从文献[61]中可以观察到,Ce-Al-Cu金属玻璃中Al-3p电子轨道和Ce-4f及Ce-5d电子轨道相互杂化作用很弱;相反在Ce-Ga-Cu金属玻璃中Ga-4p电子轨道和Ce-4f及Ce-5d电子轨道之间有比较强的相互作用,才使得部分局域态的Ce-4f1转变成非局域态的Ce-4f0.换言之,Ga的化学势与Ce原子的相互作用导致部分非局域态的Ce-4f0的出现,从而使得Ce—Ce之间的化学键缩短.我们的发现和Singh等[62,63]在Ce-Al和Ce-Al-Ga金属玻璃中观测结果相似.这些结果说明在Ce基非晶中存在复杂的局域原子排列结构,原因就是Ce原子容易和其他的原子相互作用产生复杂的电子结构.

表2 Ce70GaxCu30−x,Ce68Al10Cu20Nb2及其他金属玻璃体系的正电子湮灭时间τ.其中τ1为无缺陷的本征湮灭时间(defectfree region),τ2的湮灭位置为空位(vacancy),τ3的湮灭位置为纳米空隙(nanovoid),τ4的湮灭位置为微空隙(microvoid).I1,I2,I3,I4为相应的强度,同时给出了金属单质Ce,Ga,Cu,Zr,Ni,Fe的无缺陷本征湮灭时间和单空位的湮灭时间[61]Table 2.Positron lifetimes for the present Ce70GaxCu30−x(6≤ x ≤ 13)and Ce68Al10Cu20Nb2BMGs together with those of various amorphous alloys reported until now.Positron lifetimes τ1, τ2, τ3,and τ4are ascribed to annihilation at defect-free region,vacancy,nanovoid,and microvoid,respectively,and I1,I2,I3,and I4are their corresponding intensities.For comparison,positron lifetimes at defect-free(τdefect-free)and monovacancy(τmonovacancy)for several pure metals are shown as well[61].

5 金属塑料的物理化学特性

如前所述金属塑料材料具有一般金属材料的特点,也具有和塑料一样的优异的加工变形能力.关于其加工变形性质,作为这一类材料的共性,所有发现的金属塑料材料都具有优良的接近室温的变形能力.这里强调的是物理化学特性,主要是针对不同体系的金属塑料材料,分析其独特的性能.比如Ce基金属塑料,目前已经有的研究结果表明其具有独特的高压以及低温物理性能[64,65].CaLi基金属塑料具有高的比强度和生物相容性[48].Sr基金属塑料在水中表现出明显的降解性能[50],并且降解速度通过元素添加可以调控.Zn基金属塑料具有良好的水环境中的抗腐蚀能力[51].虽然金属塑料材料有共同的特点(比如低Tg和优良变形能力),但是它们各自表现出十分独特的物理化学性能,这和不同体系的组成元素(特别是基体组元)有关.下面主要以Ce基金属塑料的高压特性为例来说明这种独特的性质.

2005年,我们采用超声测量技术原位测量了高压下CeAlCuNi非晶合金的纵波波速和横波波速,如图8所示;并且根据波速和密度计算了相应的弹性模量,如图9所示,最高测量压力为0.5 GPa[65].随着压力的增加,其纵波波速和体积模量显著降低,这种负的压力系数只有在Ce基非晶中发现,其他非晶合金都是正的压力系数[65].根据这些高压下的数据,计算得到的Ce基非晶纵波格林艾森常数为负值,而其他非晶合金纵波格林艾森常数为正值[65].这说明,与其他的非晶合金相比,Ce基非晶具有非常独特的高压下的弹性行为.

图8 Ce70Al10Ni10Cu10块体非晶合金随着压力变化ΔY(p)/Y(p0)=[Y(p)−Y(p0)]/Y(p0)而相对变化的纵波波速vl,横波波速vs和密度ρ,最大的压力为0.5 GPa,Y0表示在常压下的对应物理量,这里分别指常压下的vl,vs和ρ,p0为大气压[65]Fig.8.Relative variations ΔY(p)/Y(p0)=[Y(p) −Y(p0)]/Y(p0)of ρ,vland vswith pressure up to 0.5 GPa for the Ce70Al10Ni10Cu10BMG at rooMtemperature,p0is the ambient pressure[65].

图9 室温下Ce70Al10Ni10Cu10非晶合金体积模量B、 剪切模量G和泊松比σ随着压力的相对变化ΔY(p)/Y(p0)=[Y(p)−Y(p0)]/Y(p0)[65],Y0表示在常压下的对应物理量,这里分别指常压下的B,G和σ,p0为大气压Fig.9.Relative variations ΔY(p)/Y(p0)=[Y(p) −Y(p0)]/Y(p0)of G,σ and B with pressure up to 0.5 GPa for the Ce70Al10Ni10Cu10BMG at rooMtemperature[65],p0is the ambient pressure.

2007年,Sheng等[66]报道了在Ce55Al45金属玻璃中发现非晶多形态转变.通过原位高压XRD技术,可以观察到Ce55Al45金属玻璃中衍射峰峰位随着压力的变化出现了一个转折,在2.0和13.5 GPa压力区间内原子体积急剧缩小,且在此区间内样品一直处于非晶态,故推测Ce55Al45金属玻璃在此压力区间内发生了非晶态至非晶态的相变.由第一性原理计算预测这种转变的机理是类似于含Ce晶态合金中诱导相变的4f电子非局域化转变,即Ce-4f1局域态到Ce 4f0非局域态的转变,Ce的原子半径会有约17%的缩小.此后,其他研究者在更多的Ce基金属玻璃中发现了非晶多形态转变,包括Ce32La32Al16Ni5Cu15[67],Ce75Al25[68],Ce75Al23Si2[69],Ce70Al10Ni10Cu10[70],Ce69Al10-Cu20Co1[71],Ce65.5Al10Cu22.5Co2[72]等金属玻璃,其转变机理都是由于高压下局域态的Ce-4f1态转变为Ce-4f0态,造成Ce原子体积的坍塌.回顾这些工作可以看出,2005年我们实验测量声速和弹性模量的压力下的异常行为其实已经暗示在更高的压力下,Ce基非晶要发生结构转变,因为纵波声速和模量不可能一直降低下去,假如变成了极限值0,就必然发生相变.法国著名材料专家Yavari教授[73]在对Sheng等的工作进行评论时,特别指出我们早期观察到的纵波声速的软化行为和氧化物玻璃类似,暗示高压下其结构会发生转变.

6 金属塑料的潜在应用

因为金属塑料材料都有独特的物理化学性能,它们在不同领域有应用价值和潜力.考虑到优异的加工变形能力是金属塑料材料的共性特征,下面以Ce基金属塑料为例,说明金属塑料材料在宏观以及微观加工成型与器件制作领域的潜在价值.

Ce基金属塑料因为其低的变形温度和变形压力,对于微塑性成型非常有利.有学者在Ce68Al10Cu20Co2和Ce70Al10Cu20样品表面上成功进行了微米级塑性成型加工[74].实验结果说明Ce基金属塑料具有良好的成型和充型能力,并且样品的强度也足够高,可以在脱模中保持形状不变.在压印过程中没有真空和气体保护气氛,能得到如此良好的成型结果,说明Ce基金属塑料完全可以作为一种优良的室温微米加工材料.2009年,耶鲁大学的Schroers等[75]利用金属塑料,采用模压方法,在很低的温度下(接近室温)实现了非晶合金微纳米加工和制造,这是一般晶态合金材料无法实现的.另外,考虑到Ce基金属塑料有低软化点和导电性,可以作为很好的机械存储介质[8].Ce基金属玻璃因为能导电和强度高,也是一种理想的纳米级加工材料.通过聚焦离子束(FIB)加工技术,Ce基金属玻璃样品能够在聚焦离子束刻蚀沉积系统上完成精确加工,至少在100 nm尺度上形成需要的图形结构[74].因此,Ce基金属玻璃适于FIB加工,可以方便地实现纳米尺度的图形和器件的制作.

2015年,刘任涛等[76]利用金属塑料采用热塑性挤压法制造了毫米级Ce70Ga8.5Cu18.5Ni3非晶合金微小齿轮.由于具有较好玻璃形成能力和很低的过冷液相区,在140°C较低的加工温度下,使用热塑性挤压的工艺方法制造出充型能力良好、直径为1 mm的微小齿轮.使用的模具材料为石英玻璃,使用现在工业上常用的光刻技术在石英玻璃中心位置上刻出直径为1.35 mm的齿轮形状型腔,其模具装备及成型原理如图10所示.最下方是垫板,用于封住齿轮形状型腔的下方;其上是有齿轮形状型腔的玻璃模具;玻璃模具上方放置中间设有直径为2 mm通孔的铜质装载容器,且要满足通孔中轴线与齿轮形状型腔的中轴线对齐;Ce基非晶合金放置在铜质装载容器的通孔中,然后是用T形压头一端伸入通孔中并压住样品.这样就完成了样品模具的装配,把这套模具放入动态力学分析仪中,向压头施加载荷为18 N的压力,并以20°C/min的升温速率快速加热到120°C,接着以3°C/min的升温速率缓慢地加热到140°C.保温一段时间、加压、非晶合金充满整个齿轮型腔,最后等待冷却后取出,即得到Ce基非晶合金的微小齿轮.图11展示的是通过热塑性得到的非晶微小齿轮,由图11(a)和图11(b)可以很明显地看出,得到的微小齿轮的轮廓清晰完整,并且尺寸精确,说明该金属玻璃在过冷液相区具有良好的充型能力,同时也说明样品的强度足够高;图11(c)是微小齿轮的XRD衍射图谱,具有明显的馒头状衍射峰,并且没有很尖锐的晶化峰,说明齿轮是完全非晶态.这些结果证明Ce基金属塑料可以作为一种优良的微纳米器件成型制备材料.

图10 以Ce基金属塑料制备齿轮的装备原理简图Fig.10.Schematic diagraMof device to prepare the Ce-based metallic plastic gear.

图11 (a)齿轮实物被放在手指上观察的图像;(b)扫描电子显微镜下观察到的尺寸图像;(c)齿轮的XRD衍射图谱Fig.11.(a)A gear placed on the fi nger;(b)SEMpicture of the gear;(c)XRD pattern of the gear.

7 总结与展望

对于金属塑料人们已经在合金成分设计和合成方面做了很多实验研究,并在多个非晶合金体系中实现了较大成分范围的块体金属塑料材料的制备,最大的金属塑料材料临界形成尺寸达到了20 mm,Tg也涵盖了室温到100°C以上的温度范围.这为进一步开展各领域的研究和实验提供了极大的便利.金属塑料作为Tg靠近室温的典型非晶体系,它为非晶材料在靠近Tg温度范围的稳定性、结构、动力学等各方面的深入研究提供了很好的模型材料.关于这方面的研究,是其他非晶材料难以实现的.关于金属塑料材料的微观结构,尽管已经有了一些实验和模拟结果,但这和材料本身表现出来的诸多的独特性能相比,还远远不够,值得借用新的实验手段和理论方法来深入研究.金属塑料除了在微纳米加工与器件方面有应用潜力外,在其他方面的应用还需要进一步挖掘.此外,金属塑料这类材料虽然是从非晶合金中首先发现和命名的,但是在其他的材料中是否也有类似特点的材料,仍值得继续研究和探索.

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PACS:64.70.kd,64.70.pe,66.70.Hk,81.05.KfDOI:10.7498/aps.66.176411

*Project supported by the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856800),the National Key Research and Development Project,China(Grant No.2016YFB0300500),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51322103,51571079),and the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(Grant No.JZ2016HGPB0671).

†Corresponding author.E-mail:bo.zhang@hfut.edu.cn

‡Corresponding author.E-mail:whw@aphy.iphy.ac.cn

Research progress of metallic plastic∗

Zhang Bo1)†Wang Wei-Hua2)‡

1)(School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)
2)(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

4 July 2017;revised manuscript

16 July 2017)

Metallic plastic,named and developed by Chinese scientists,is a kind of new material.Here in this paper we explain how this material was discovered and its design philosophy and principle.The chemical compositions,micro-structures,and typical physical and chemical properties of these metallic plastic materials are summarized in this paper.The potential applications of the metallic plastic materials are also analyzed.

metallic plastic,design philosophy and principle,materials composition,physical and chemical properties

10.7498/aps.66.176411

∗国家重点基础研究发展计划(批准号:2015CB856800)、国家重点研发计划重点专项(批准号:2016YFB0300500)、国家自然科学基金(批准号:51322103,51571079)和中央高校基本科研业务费(批准号:JZ2016HGPB0671)资助的课题.

†通信作者.E-mail:bo.zhang@hfut.edu.cn

‡通信作者.E-mail:whw@aphy.iphy.ac.cn

©2017中国物理学会Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn