灰分化学组成对熔融特性和黏度的影响

贾慧杰， 雷倩芬

(阳煤化工集团公司，山西 太原 030006)

灰分化学组成对熔融特性和黏度的影响

贾慧杰， 雷倩芬

(阳煤化工集团公司，山西 太原 030006)

根据离子势理论将灰分中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等氧化物划分为碱性氧化物、酸性氧化物；根据氧化物含量给出气化煤的熔融温度及黏度预测方法和经验计算公式，对气流床气化炉更换煤种后保障生产稳定运行提出指导性意见。

灰分；熔融温度；黏度；气化炉；离子势

1 概述

煤气化技术实现煤炭的清洁高效转化利用，因气流床气化炉高气化效率等特点已成为国内外大量研究学者重点研究的方向，如航天气化炉、晋华炉、R-GAS气化炉(一种新型平推流气化炉，阳煤化工研究院与美国GTI公司合作研发)等。影响气化炉经济指标的一个非常重要的因素是煤中灰分种类及含量。灰分越高，比氧耗变大，气化效率降低，有效气产量下降，并且增加气化炉的排渣负荷，气化炉容易产生堵渣口现象，影响气化炉稳定运行周期。本文对气化煤中灰分的种类、含量进行系统分析，从“离子势”理论解释灰分中各氧化物对熔融温度、黏度的影响，并给出经验模型，便于在更换煤种时提早作出生产工艺调控。

2 灰分组成对气化煤物性的影响

灰分是一种极其复杂的无机络合体，元素组成为Si、Al、Ti、Ca、Mg、Mn、K、Na、S、P、O等，以金属氧化物的形式表示为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等，少部分以硅酸盐、硫酸盐、硅铝酸盐的形式存在于煤灰中。不同金属氧化物对其气化煤物性有不同的影响[1]。根据离子势分类，SiO2、Al2O3和TiO2为酸性氧化物，Fe2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O为碱性氧化物。酸性氧化物能显著提高灰分的灰熔点，碱性氧化物含量在某一特定范围内能显著降低灰熔点。Vorres[2]研究酸性氧化物和碱性氧化物对灰分熔融特性和结渣行为的影响时提出了碱性氧化物具有助熔作用。在弱还原氛围内，添加Fe2O3、CaO、MgO 3种不同比例的碱性氧化物，可降低灰分的熔融温度，改变灰分黏度及流变性。但2种氧化物含量比例或灰分所在的氛围不同，灰熔点表现较为复杂。

根据离子势的相对高低来判断ROH为碱性氧化物或酸性氧化物，离子势(φ)=阳离子电荷(Z)/阳离子半径(r)。就ROH型化合物，如果离子势(φ)越大，则氧原子的电子云偏向Rn+。O—H键减弱，易电离出H+，ROH为酸性氧化物；反之，为碱性氧化物。对于碱性氧化物容易剥离出氧原子，阻碍熔融共聚物的形成，表现出助熔剂的作用。酸性氧化物中阳离子的离子势较高，易剥离氢原子的氧原子结合形成聚合物[3]。

3 灰分组成对熔融特性的影响

来自不同地区的气化煤因其灰分含量与种类不同，没有相对固定的熔融温度，但都存在一个特定的温度范围，该温度范围代表了不同煤种的黏度，即为灰熔点。灰熔点包括灰分在熔化时的3个特性温度，即开始变形温度DT，软化温度ST、半球温度HT和流动温度FT。煤的黏度曲线决定了气化炉煤种的选择与排渣方式的最重要的参考指标，灰分中碱性氧化物具有降低灰分的灰熔点的作用，其含量越大，灰分的灰熔点越低；反之，酸性氧化物含量越多，灰熔点越高。

3.1 灰分组成对灰熔点的影响

灰分的组成决定了其熔融特性，各组成对灰熔点的影响如下：

1) SiO2在灰分中含量最多，一般约占30%～70%，SiO2质量分数在40%以上煤的灰熔点比SiO2质量分数在40%以下的普遍高100 ℃。

2) Al2O3含量较SiO2少，在灰分熔融时起到“骨架”作用，含量越多，灰熔点越高。当Al2O3质量分数超过40%时，不管其他成分含量如何变化，其灰分的流动温度FT一定超过1 500 ℃。

3) CaO含量变化很大，最高可达30%以上。CaO与SiO2可形成熔点较低的复合硅酸盐。但是，CaO含量增加到一定量时，反而使灰熔点显著提高。CaO的助溶效果与SiO2、Al2O3质量比值有较大的关系，当比值范围为30%～35%时，CaO能降低灰熔点作用；当比值大于35%时，随着CaO含量增加，灰熔点逐渐升高。

4) MgO含量较少，一般不超过4%，起降低灰熔点作用。

5) Fe2O3的含量变化很大，一般为5%～15%。在氧化气氛或弱还原气氛中，Fe2O3均起到降低灰熔点的作用。

6) 对于含量较少的Na2O和K2O，均有显著降低灰熔点的作用。

3.2 灰熔点的经验公式计算

灰熔点可以根据各个成分含量由经验公式计算。如公式(1)～(3)。

FT=24w(Al2O3)+11w(SiO2+TiO2)+
7w(CaO+MgO)+8w(Fe2O3+KNaO)

(1)

FT=200+21w(Al2O3)+10w(SiO2)+
5w(Fe2O3+CaO+MgO+KNaO)

(2)

FT=200+[2.5b+20w(Al2O3)]+[3.3b+
10w(SiO2)]

b=w(Fe2O3+CaO+MgO+KNaO)

(3)

(1)、(2)式适用于以Al2O3、SiO2含量为主(即b质量分数小于30%)的灰分；(3)式适用于Fe2O3、CaO、MgO、KNaO含量较高(即b质量分数大于30%)的灰分。

灰分在不同的气氛中灰熔点差异比较大。主要是因为灰分中铁元素在不同气氛中将以不同的价态出现：在氧化性介质中，以Fe2O3形式存在；在弱还原性介质中，为二价铁FeO；在强还原性介质中，以单质Fe。3种物质的熔点由低到高分别为FeO(1 420 ℃)、Fe(1 535 ℃)、Fe2O3(1 560 ℃)，且FeO能与灰分中的SiO2生成熔点较低的硅酸盐及其共熔混合物。因此，在弱还原性氛围中灰熔点最低。灰分中铁元素含量越高，气化气氛对灰熔点的影响越大。当灰分中Fe2O3的质量分数达到15%以上时，氧化性气氛下的ST、FT可能将比弱还原性气氛下的ST、FT高100 ℃～300 ℃。

就液态排渣工艺，气化炉的操作温度要高于灰熔点FT100 ℃～150 ℃。否则，熔渣易于黏结，堵塞渣口。对于灰熔点过高的煤，必定提高气化温度，比氧耗增加，影响气化炉的运行经济指标。

3.3 CaO加入量计算及副作用

对于高灰熔点的煤，一般通过添加助熔剂来降低灰熔点[4]。助熔剂一般选用石灰石，石灰石分解生成的CaO是碱金属氧化物，在高温下很容易和SiO2作用形成熔点较低的复合硅酸盐，从而降低灰熔点[5]。但由于单体CaO的熔点很高(2 590 ℃)，故当CaO质量分数增加到一定量时(如达到40%～50%以上时)，CaO不仅起不到降低灰熔点的作用，而且会使灰熔点显著增加。可以采用较为简单的施特诺的K系数判别法来计算石灰石的加入量，如式(4)。

K=m(SiO2+Al2O3)/m(Fe2O3+CaO+MgO)

(4)

K<5时，基本不用添加石灰石；

K>5为难熔灰，所以添加石灰石使得K≤5。

添加钙盐的副作用是，在水系统中加入大量钙离子，导致后续渣水、灰水系统结垢的概率增加。添加石灰石的方法是，石灰石的加入一般都是在磨煤机前加入，用称重给料机来计算加入量。把煤和石灰石一起加入磨煤机中进行研磨，使其混合均匀。

4 灰分组成对黏度的影响

4.1 熔渣种类及各组成对灰黏度的影响分析

黏度是判断气化炉熔渣能否实现液态排渣的重要指标[6]。按照SiO2、Al2O3和CaO+Fe2O3+MgO之间质量分数大小，熔渣可分为以下3种类型：玻璃渣、塑性渣和结晶渣。一般认为，当w(CaO+Fe2O3+MgO)<30%且w(Al2O3)<24%时，则称熔渣为玻璃渣；当w(CaO+Fe2O3+MgO)<30%且24%30%且w(Al2O3)>30%时，称熔渣为结晶渣。呈熔融态的熔渣主要含有硅酸盐和铝硅酸盐，即熔渣以[SiO4]4-、[AlO4]5-阴离子形式形成网络结构。有助于促使熔渣形成网络结构的氧化物，则使得熔渣的黏温增大；削弱网络结构体聚合程度的氧化物，则使熔渣的黏温减小。SiO2促使熔渣形成网络结构，因此增加适量的SiO2可增大熔渣的黏温。Al2O3对熔渣黏温的影响较为复杂。当Al在四面体网络中被碱金属或碱土金属替代时，能够生成网络结构，有利于增大熔渣的黏温；当碱金属或碱土金属含量较少时，能够破坏网络结构，减小熔渣的黏温。Fe2O3对黏温的影响与Al2O3的相似，而对于碱土金属氧化物，如CaO、Fe2O3、MgO等能够阻碍熔渣形成网络结构，在一定范围内能够减小熔渣的黏温。但当煤渣中CaO的质量分数达到一个临界值时，熔渣的黏温随着其质量分数的增大而增大。

4.2 黏度经验计算模型

基于有关灰分组成对黏温的影响研究，建立灰分的黏温与其化学组成相关的经验模型。

1) 含有温度矫正系数的黏温模型，见式(5)。

logη=A+B/(T-T0)

(5)

2) 在一定温度下，熔渣黏温是当量SiO2(s)的函数，见式(6)。

η-0.164=0.000 452T-C

(6)

其中定义：w[SiO2(s)]=[(100×w(SiO2)]/w[SiO2+CaO+(Fe2O3)equ+MgO]

每个组分都代表质量分数，同时符合归一化性质，见式(7)。

w(SiO2)+w(CaO)+w[(Fe2O3)equ]+
w(MgO)+w(Al2O3)=100%

w[Fe2O3)equ]=w(Fe2O3)+w(1.11FeO)+
w(1.43Fe)

(7)

式中是一个确定的变量，给定温度时可通过计算求得。

3) 还原气氛的熔渣黏温模型，见式(8)～式(17)。

η=a·T·e(b-103)/T

(8)

(9)

xm=w(SiO2)+w(P2O5)

(10)

x∂=w(Al2O3)+w(Fe2O3)+w(B2O3)

(11)

xm=w(CaO)+w(FeO)+w(MgO+
w(NaO)+w(K2O)+w(MnO)+w(NiO)+
2w[(TiO2+ZrO2)]+3w(CaF2)

(12)

b0=13.8+39.935 5∂-44.049∂2

(13)

b1=30.481-117.150 5∂+129.997 8∂2

(14)

b2=40.942 9+234.048 6∂-300.04∂2

(15)

b3=60.761 9+153.937 6∂+211.161 6∂2

(16)

b=b0+b1·w(SiO2)+b2·[w(SiO2)]2+
b3·[w(SiO2)]3

(17)

该模型仅适用于熔渣全为液态渣时的情况，即T≥Tm或T≥T1或T≥Tg时的情况(Tm、T1、Tg分别表示熔渣熔融温度、液相温度、玻璃转化温度)。

5 气流床气化炉对熔融特性、黏度的选取

由于煤灰中灰分种类、成分的截然不同，熔融特性即灰熔点、黏度亦即熔融渣黏温有较大的差异。同一温度下，虽然灰熔点相差不大，但对于熔渣黏温却存在非常大的差距。黏度曲线斜率较大的说明黏度随着温度的变化比较敏感，即温度稍有变化就会引起渣层的剧烈变化，出现气化炉炉体局部高温现象，严重时可以烧穿炉体。因此，选择水冷壁气化炉的煤种时，黏温曲线较缓的煤种有利于气化炉长期稳定运行。

弱还原气氛下新元煤与神华1∶1混合分析报告见表1和第63页图1。

表1 弱还原气氛下新元煤与神华1∶1混合分析报告

根据表1、图1可以得出煤灰的黏度曲线，确定气化炉操作条件如下：

1)根据气化炉的实际操作经验，黏度选择为2.5 Pa·s～25 Pa·s。

2)2.5 Pa·s时的灰熔点温度1 362 ℃，25 Pa·s时的灰熔点温度1 298 ℃，所以，气化炉的操作温度范围为1 298 ℃～1 362 ℃。

3)根据灰黏度曲线，选择灰黏度变化平缓的温度区域作为操作温度范围，不能选择黏度变化太快的区域。因为黏度变化过快会造成渣层不稳定，影响生产温度运行。

6 结论

1)根据金属离子势理论，将金属氧化物分为碱性氧化物、酸性氧化物。其中，SiO2、Al2O3和TiO2为酸性氧化物，Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O为碱性氧化物。酸性氧化物能显著提高灰分的灰熔温度，碱性氧化物含量在一定范围内能显著降低灰熔点。根据灰分中各氧化物的含量，给出计算气化煤灰熔点的经验计算公式，在更换煤种时及时对生产操作作出调整。在添加助熔剂CaO时给出CaO的经验计算模型。

图1 弱还原气氛下新元煤与神华1∶1混合黏度曲线图

2)根据CaO+Fe2O3+MgO含量划分灰渣种类，并在理论上解释各氧化物对灰黏度的影响，给出灰黏度的经验计算公式。

3)新元煤与神华1∶1混合煤的气化炉操作温度范围为1 298 ℃～1 362 ℃，黏度为2.5 Pa·s～25 Pa·s，确保气化炉液态排渣顺畅、气化炉长期稳定运行。

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Effect of chemical composition of the ash on melting properties and viscosity

JIA Huijie, LEI Qianfen

(Yangquan Coal Chemical Industry (Group) Co., Ltd, Taiyuan Shanxi 030001, China)

In this paper, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O and other oxides in the ash are divided into basic oxides and acidic oxides according to the theory of ion potential. The melting temperature and viscosity prediction method and empirical formula of gasified coal are given according to the oxide content, providing guidance for guaranteeing the stable operation and production of entrained flow gasifier after replacing coal.

ash; melting temperature; viscosity; gasifier; ion potential

2017-04-14

教育部博士点基金资助项目(20091402110009)

贾慧杰，男，1985年出生，2013年毕业于太原理工大学，硕士学位，从事R-GAS新型煤气化炉的研发与中试工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.20

TQ541

A

1004-7050(2017)04-0060-04

专题讨论