改性鸡蛋壳对水中Pb2+的吸附机理研究

李 楠

(太原学院，山西 太原 030021)

改性鸡蛋壳对水中Pb2+的吸附机理研究

李 楠

(太原学院，山西 太原 030021)

制备了一种新型吸附剂——硫酸铁改性鸡蛋壳表面结构，利用扫描电镜、X荧光光谱、X射线衍射分析及X射线光电子能谱等手段对该吸附剂表面结构进行表征。结果表明，在鸡蛋壳的表面存在水合氧化铁，从而增加了吸附位点，增加了其对于Pb2+的吸附效果。改性鸡蛋壳对Pb2+的吸附机理通过模拟吸附一阶动力学模型和吸附等温线发现，其更加符合Langmuir单分子层吸附机制。改性鸡蛋壳对Pb2+的吸附量可以翻倍，高达90.919 mg/g，说明这种新型吸附剂的吸附效果较好。溶液pH值和添加吸附剂的含量对这种吸附剂吸附Pb2+过程也有很大的影响，但是离子强度对其影响较小。因此，改性鸡蛋壳是一种有潜在应用价值的二次利用吸附材料。

改性鸡蛋壳；Pb2+；吸附机理；吸附量

引 言

铅是近几十年最为严重的污染环境的一种重金属元素，在化工生产中应用较为广泛。如果没有妥善的处理，铅离子进入水体中，将会对人体和动、植物产生严重危害[1-2]。由于铅离子对环境造成的危害越来越严重，所以，很多研究人员探索了许多去除铅离子的方法和途径。

鸡蛋壳作为一种厨余垃圾，如果不经过妥善的处理，也可能会对环境造成一定的新的污染。最近十几年，越来越多的科研人员发现了具有较大比表面积的鸡蛋壳，可能对铅这种重金属离子有良好的吸附效果[3-5]。张浏等[6]研究人员用鸡蛋壳来吸附水中的磷酸根，发现其最大吸附量可以达到1.52 mg/g。谢越等[7]研究人员探究了鸡蛋壳对水体中铬的吸附效果，结果发现，其最大吸附容量可以达到0.209 6 mg/g。刘涛[1]曾研究水中污染物重金属离子用鸡蛋壳这种净化材料吸附有较为明显的效果，表明鸡蛋壳对废水处理有着潜在的应用。

本文采用硫酸铁改性鸡蛋壳作为吸附材料，研究其对重金属离子——铅离子的吸附机理和吸附能力。由于吸附法原理简单、成本较低、使用的净化材料属于二次利用、不造成环境污染，所以，对于重金属污染的废水处理研究具有一定的意义和价值。

1 材料与方法

1.1 制备改性鸡蛋壳吸附材料

从饭店里收集1 000 g鸡蛋壳，用蒸馏水洗干净，并在烘箱里烘干。用研砵把鸡蛋壳研磨，选用粒径为38 μm～104 μm的筛子将鸡蛋壳粉末筛选出来，准备实验。在Fe2(SO4)3(1 mol/L)溶液中逐滴地加入NaOH(2 mol/L)溶液并搅拌，同时用酸度计(pHS-3C)监测溶液，使其pH值为11时停止。让上述pH=11的混合液在室温下反应72 h。随后，一边搅拌一边将一定量的鸡蛋壳粉末加入到其中，在该环境下反应48 h。用去离子水清洗上述悬浮液若干次后置于70 ℃的干燥箱内烘干，保存备用。此时，即得到Fe2(SO4)3改性的鸡蛋壳吸附材料。

1.2 表征改性鸡蛋壳吸附材料

采用蔡司的扫描电子显微镜对硫酸铁改性的鸡蛋壳表面形态进行分析；改性后鸡蛋壳表面的元素组成成分采用X射线荧光光谱检测；X射线衍射采用X射线衍射仪分析；XPS电子能谱采用型号为Thermo Fisher ESCALAB 250Xi的能谱仪进行分析。

1.3 吸附动力学和等温线

吸附动力学实验方案：取50 mL含有Pb2+(40 mg/L)的溶液，置于锥形瓶(100 mL)中；然后，加入0.05 gFe2(SO4)3改性鸡蛋壳的样品；最后，将反应混合液放置在25 ℃的恒温摇床中进行反应。在反应的48 h之内检测混合反应液中Pb2+的含量。

吸附等温线实验方案：取12个锥形瓶(100 mL)加入50 mL含有Pb2+质量浓度5 mg/L～500 mg/L的废水溶液；再取0.05 g改性鸡蛋壳吸附剂，加入上述锥形瓶(100 mL)中进行吸附实验；然后，在摇床中放入锥形瓶振荡，使其反应充分，24 h后检测锥形瓶中Pb2+的浓度。

1.4 影响因素研究

1) 鸡蛋壳吸附Pb2+机理受溶液酸度的影响：调节含Pb2+溶液的pH值分别为2、3、4、5、6、7，进行吸附实验，吸附剂的量为0.5 g/L。

2) 鸡蛋壳吸附Pb2+机理受添加改性鸡蛋壳量的影响：将吸附剂的量分别调到0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 g/L，pH值保持在6。

3) 鸡蛋壳吸附Pb2+机理受离子强度的影响：反应溶液中NaCl的量从0 M增加到0.1 M，pH值保持在6。

Pb2+的质量浓度在实验过程中一直固定在40 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 改性鸡蛋壳吸附剂的特性

Fe2(SO4)3改性鸡蛋壳吸附材料的SEM和EDS分析结果如图1所示。从图1中可以得到以下结论：

1) 由图1的SEM图可知，可能是水合氧化铁这样的细小颗粒存在于鸡蛋壳吸附剂的表面。

2) 由图1的EDS分析结果可以看出，硫酸铁改性鸡蛋壳表面的主要元素有C、O、Ca、Fe。其中，C、O、Ca元素是鸡蛋壳的主要组成成分，而Fe元素的出现表明了含有铁的物质存在鸡蛋壳的表面，这可能是水合氧化铁。

图2表示改性鸡蛋壳的XRD分析结果。由图2可以看出，在2θ角为14.2°、21.2°、27.1°、29.4°、36.4°、39.5°、43.2°、46.9°、48.6°、52.9°、60.7°、64.8°时有显著的峰出现；在2θ角为29.4°、39.5°、43.2°、48.6°、60.7°、64.8°时的峰均为鸡蛋壳的主要成分碳酸钙的衍射峰[8]；在2θ角为21.2°、36.4°、52.9°时的峰为α-FeOOH的衍射峰[9]。正是由于α-FeOOH的存在提高了鸡蛋壳对铅离子的吸附能力。

图1 吸附剂的SEM图和EDS分析

图2 鸡蛋壳的XRD分析

第3页图3表示硫酸铁改性鸡蛋壳吸附铅离子后的XPS能谱图。由图3可知，在347 eV处Ca 2p、285 eV处C 1s和531 eV处O 1s的峰是鸡蛋壳的主要组成成分；在711 eV处Fe 2p的峰表明，Fe2(SO4)3对鸡蛋壳的改性是成功的；在139 eV处Pb 4f的峰表明，硫酸铁改性鸡蛋壳确实具有较好的吸附铅离子的能力。

2.2 吸附动力学和等温线分析

原始鸡蛋壳吸附材料和Fe2(SO4)3改性的鸡蛋壳吸附材料对重金属离子铅离子的吸附动力学一阶和二阶计算参数如第3页表1所示。第3页图4和图5对比了改性鸡蛋壳对Pb2+的吸附机理动力学模型的拟合图。可以看出，废水中Pb2+被改性鸡蛋壳吸附的机理过程都遵从一阶动力学模型。

图3 鸡蛋壳吸附Pb(Ⅱ)表面的XPS分析

原始鸡蛋壳吸附材料和Fe2(SO4)3改性的鸡蛋壳吸附材料对重金属离子铅离子吸附等温线的Langmuir和Freundlich模型拟合结果如表1、图6和图7所示。从图6和图7对比了改性鸡蛋壳对Pb2+的吸附过程，可看出改性鸡蛋壳遵从Langmuir吸附模型，说明了改性鸡蛋壳对Pb2+的吸附机理符合单分子层吸附机理。从Langmuir拟合参数可以看出，改性鸡蛋壳对Pb2+的最大吸附量可以高达90.919 mg/g，而普通鸡蛋壳对Pb2+的最大吸附量仅为23.427 mg/g，因此可认为：硫酸铁改性的过程显著地提高了鸡蛋壳对Pb2+的吸附能力。

表1 新型吸附剂的吸附动力学方程和等温线参数①

图4 鸡蛋壳对Pb(Ⅱ)的吸附动力学模型

图5 改性鸡蛋壳对Pb(Ⅱ)的吸附动力学模型

图6 鸡蛋壳对Pb(Ⅱ)的吸附等温线

图7 改性鸡蛋壳对Pb(Ⅱ)的吸附等温线

2.3 影响因素研究

第4页图8表示随pH值从2增加到7时未经处理的鸡蛋壳及Fe2(SO4)3改性鸡蛋壳对Pb2+的去除率的变化趋势。由图8可知，当溶液中pH值从2增加到7时，未经处理的鸡蛋壳对Pb2+的吸附效率从8.02%提高到25.10%；Fe2(SO4)3改性的鸡蛋壳对Pb2+的吸附效率从29.02%增加到97.51%。说明了酸性环境中溶液H+会与Pb2+竞争改性鸡蛋壳表面的吸附位点，使吸附剂表面的电荷发生改变，影响对Pb2+的吸附效果。此外，由于H+对钙离子静电力比铅离子的大，阻碍了钙离子和铅离子之间的离子交换过程，这也会使Pb2+的去除效率降低。在高pH值即H+很低的环境条件下，改性鸡蛋壳表面发生去质子化过程，使得吸附剂表面带负电荷，从而对阳离子Pb2+的吸附效果提高。

原始鸡蛋壳吸附材料及改性鸡蛋壳吸附材料对重金属离子Pb2+吸附效率随吸附剂量增加的变化趋势如第4页图9所示。随吸附剂含量的增加，鸡蛋壳表面对Pb2+的去除率不断增强。在吸附剂量为0.1 g/L时，对Pb2+的吸附效率是8.51%；当其均匀变化到0.9 g/L时，吸附效率则均匀增加到45.39%。而Fe2(SO4)3改性的鸡蛋壳要比普通鸡蛋壳对Pb2+吸附效果好很多，当吸附剂量为0.1 g/L时，其吸附效率就提高到58.91%；当吸附剂量增加到0.5 g/L时，其吸附效率就快速提高到98.82%；之后，随着吸附剂含量的增加，吸附效果不再改变。可能是因为，随吸附剂含量增加，其表面的吸附位点和其主要作用的官能团的数量都在成正比地增加，而使其对Pb2+的吸附效果显著增强，可认为改性鸡蛋壳吸附铅离子效果较好，还可以节约成本。

图8 pH值的影响

图9 吸附剂含量的影响

图10 离子强度的影响

图10表示离子强度对鸡蛋壳及改性鸡蛋壳吸附铅离子过程的影响。随着反应混合液中离子强度从0 M增加到0.1 M的过程中，吸附材料鸡蛋壳对Pb2+的吸附效果几乎没有影响，原始鸡蛋壳吸附材料以及Fe2(SO4)3改性鸡蛋壳吸附材料对Pb2+的吸附效率分别从22.02%和94.03%降低到18.21%和82.97%。离子强度对Pb2+的吸附效果可能因为Na+与Pb2+竞争吸附剂表面的吸附位点

受到影响。

3 结论

硫酸铁通过化学作用改变了鸡蛋壳表面的吸附位点，使其对铅离子的吸附量显著提高，明显地加强了鸡蛋壳对污废水中Pb2+的去除效果。当pH值从2增加到7时，鸡蛋壳对铅离子的吸附效率从8.02%增加到25.10%，改性鸡蛋壳对铅离子的吸附效率从29.02%增加到97.51%。随着吸附剂量的增加，未经处理的鸡蛋壳和改性后的鸡蛋壳对铅离子的吸附效果也显著增加。反应混合液中离子强度的增加对原始鸡蛋壳吸附材料以及硫酸铁改性鸡蛋壳吸附材料吸附铅离子的效果的影响都较小。总体来看，硫酸铁改性鸡蛋壳大幅提高了鸡蛋壳对铅离子的吸附能力，是一种值得继续研究的材料。

[1] 刘涛.鸡蛋壳对酸性废水中的铅、铜、铬的吸附研究[J].哈尔滨商业大学学报(自然科学版),2011，27(1):44-46.

[2] 胡巧开,揭武,安洁.鸡蛋壳-粉煤灰法处理酸性含铅废水[J].工业水处理,2006，26(8):29-32.

[3] 袁军皇,沈健芬,郑睿.鸡蛋壳的综合利用研究进展[J].广州化工,2011，39(1):38-39.

[4] 金晓丹,王敦球,张华,等.鸡蛋壳对磷的吸附特性研究[J].水处理技术,2010，36(4):56-59.

[5] 李小燕,尹淑银,李文娟.鸡蛋壳在酸性含铜废水处理中的应用[J].环境与健康杂志,2007，24(11):887-889.

[6] 张浏,冯景伟,陈云峰,等.鸡蛋壳废料对水中磷的吸附性能研究[J].环境科学与技术,2011，34(6):67-70.

[7] 谢越,孔维芳,韩传红,等.鸡蛋壳废料对水体中Cr(Ⅵ)的吸附特征与机理[J].环境工程学报,2015，9(4):1585-1592.

[8] Flores-Cano J V, Leyva-Ramos R, Mendoza-Barron J, et al. Sorption mechanism of Cd(Ⅱ) from water solution onto chicken eggshell[J]. Applied Surface Science,2013,276:682-690.

[9] Wu P, Jia Y, Jiang Y, et al. Enhanced arsenate removal performance of nanostructured goethite with high content of surface hydroxyl groups[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering,2014,2(4):2312-2320.

Study on the adsorption mechanism of modified eggshell for Pb2+removel in water

LI Nan

(Taiyuan University, Taiyuan Shanxi 030021, China)

In this study, Fe2(SO4)3modified eggshell (F/ES) was prepared for Pb2+ removal. The results of scanning electron microscopy (SEM), X-ray fluorescence spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) demonstrated that iron oxides hydrate was loaded onto the surfaces of eggshell, so that the adsorption sites and adsorption capacity both increased. The nonlinear fitting results of adsorption kinetics and isotherms demonstrated that the adsorption process was better fitted by first-order model than second-order model, and the adsorption mechanism was controlled by monolayer adsorption mechanism. The maximum Pb2+adsorption capacity by F/ES was 90.919 mg/g, which proved that the adsorption efficiency was enhanced by Fe2(SO4)3modification. Solution pH and dosage influenced the adsorption process on Pb2+removal by F/ES, while ionic strength slightly affected the adsorption process. Therefore, modified eggshell is a secondary adsorption material with potential applications.

modification of the egg shell; Pb2+; adsorption mechanism; sorption capacity

2017-06-01

李 楠，女，1986年出生，2012年毕业于北京交通大学，硕士研究生，助教。主要研究方向：重金属污染水处理。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.01

X703.1

A

1004-7050(2017)04-0001-04

科研与开发