二甲醚部分氧化重整制氢催化剂作用的研究

李 静，张启俭，齐 平，邵 超，牛海涛



二甲醚部分氧化重整制氢催化剂作用的研究

李 静，张启俭，齐 平，邵 超，牛海涛

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

通过对比催化剂不同搭配方式，分析讨论了二甲醚（DME）分解反应和部分氧化重整反应中催化剂所起的作用。DME在高温下容易直接分解生成CH4、CO和H2。Pt/Al2O3催化剂会促进DME分解生成CH3O和CH3自由基，提高H2收率，但对CO和CH4的影响不大。Ni/Al2O3催化剂主要催化CH4与H2O或CO2重整反应，从而减少CH4的生成。在DME部分氧化反应中，DME会发生深度氧化反应生成CO2与H2O，同时伴随着DME直接分解反应。Pt/Al2O3催化剂在一定程度上会抑制DME的分解，起到了催化部分氧化反应的作用，也能催化CH4与H2O或CO2的重整反应。Ni/Al2O3则主要发挥了催化CH4与H2O或CO2重整反应的作用。

二甲醚；催化剂；部分氧化重整；制氢

二甲醚（dimethyl ether，DME）是一种无色、无毒气体，有轻微醚香味，无腐蚀性、无致癌性，且在不高的压力下容易液化（与LPG类似），作为优质、清洁的新能源形式，逐渐被人们所认识，特别是其分子含氢量高达13wt%，被认为是一种理想的“氢载体”，用来解决氢能的储存与运输等问题。随着二甲醚生产工艺，特别是合成气（H2+CO）一步合成法生产工艺逐渐成熟，二甲醚生产规模不断扩大，使其有着充足的资源保证。二甲醚若干物理性质与液化石油气LPG很相似，其储存与运输可以比照LPG进行，甚至可以利用现有的LPG储运网络，其储存与运输也不存在大的问题。

近几年关于DME释氢的研究报道逐渐增加，研究中的二甲醚释氢途径主要有蒸汽重整[1-8]、部分氧化与重整[9-17]与等离子体部分氧化[18-19]等。蒸汽重整制氢反应温度较低(200~300 ℃)，产物中H2浓度高，比较适合为质子交换膜燃料电池（PEMFC）供氢。而部分氧化重整制氢是放热反应，产生H2速率较高，产物以H2和CO为主，且反应温度较高，更适合于供高温燃料电池使用。

Wang等[9]最先报道了多种催化剂上二甲醚的部分氧化反应，Zhang等[10-11]与李兴虎等[12-14]分别利用Pt/Al2O3+Ni/MgO和Fe/AC催化剂对二甲醚部分氧化重整反应进行了研究，Y Chen等[15]研究了Pt催化剂上二甲醚部分氧化制合成气的反应，张启俭等[16-17]进行了二甲醚部分氧化重整反应催化剂体系的研究和筛选，但这些研究都是对催化剂性能进行分析比较，虽然李兴虎等[13]从动力学方面研究进行过反应过程的讨论，但不够深入。本文通过改变催化剂的装填方式，对催化剂在二甲醚部分氧化重整制氢中所起的作用进行了探讨，为该反应催化剂的研究开发奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

本文采用等体积浸渍法分别以氯铂酸和硝酸镍制备了0.5% Pt/Al2O3催化剂和12% Ni/Al2O3催化剂。其中Pt/Al2O3催化剂于110 ℃烘干12 h后，经压片、破碎、过筛至20-40目备用；而Ni/Al2O3催化剂在110 ℃中烘干12 h后，在750 ℃焙烧3 h，然后再压片、破碎、过筛至20~40目备用。

图1 催化剂装填方式

1.2 催化剂性能评价

反应在固定床反应器上进行，反应器内径为10 mm，催化剂按图1所示方式分别装载，分别取0.3 g Pt/Al2O3或Ni/Al2O3与0.6 g石英砂混合构成Pt/Al2O3或Ni/Al2O3床层，SiO2床层由0.9 g石英砂构成。催化剂在750 ℃用50% H2/Ar还原1 h后，以Ar吹扫10 min。反应温度为750 ℃，二甲醚分解反应和部分氧化重整反应气体流量比例分别为DME/Ar=35/85（mL/min）和DME/O2/Ar=35/17/68（mL/min），DME和Ar或O2/Ar在催化剂床层处混合，DME、CH4，C2烃等组分由Porapak N色谱柱分离，FID检测，H2，CO，CH4，CO2等由TDX-01分离，TCD检测。

2 结果与讨论

2.1 二甲醚分解反应的考察

如图2（a）所示，按方式1、方式2分别加入Pt/ Al2O3和Ni/ Al2O3催化剂后，H2的收率较空白实验均有一定提升；当该两种催化剂按方式3作为双催化剂共同作用时，H2收率最高，说明在考察的范围内，双催化剂对二甲醚分解反应促进作用最强，但其稳定性均有待优化提高。

图2 同催化剂装填方式下二甲醚分解反应中氢气收率和产物选择性

如图2（b），分别按方式1、方式2、方式3加入作为单催化剂和双催化剂使用时，相比空白实验，CO的选择性依序增加，其中，当双催化剂共同作用时，其选择性达到了考察范围内的最大值；而甲烷和C2烃选择性依序呈现下降趋势，同样在双催化剂作用时，二者达到考察范围内的最低值。

4种不同催化剂装填方式下，DME均可进行比较充分的分解，其转化率达90%以上（本文中均未列出）。含碳产物主要为CH4、CO，且其比例接近1∶1（图2b），说明二甲醚主要按照（1）发生直接分解。

CH3OCH3=CH4+CO+H2(1)

从图2（b）可见，二甲醚气相分解反应产物中还有极少量的C2烃。无催化剂时，即二甲醚分解反应主要按照自由基机理进行，C2烃（主要为乙烷）选择性为0.97 %，反应后的床层会变黑，说明有积碳生成。

按方式1加入Pt/Al2O3催化剂后，反应气首先通过催化剂， DME转化率提高，说明Pt/Al2O3能够促进二甲醚分解（1）的进行，同时H2收率升高，说明Pt/Al2O3也能够促进自由基反应中间物种CH3的分解，产生出更多的氢气。但是含碳产物的选择性与空白实验基本一致，说明Pt/Al2O3对CO、CH4等生成反应影响不大。

Ni/Al2O3催化剂按照方式2进行装填，在反应气接触催化剂之前，先进行了分解反应，其对分解反应的影响应该很小，但产物中CO选择性升高，而CH4选择性降低，说明在Ni/Al2O3催化剂上有可能进行了重整反应（2），（3）。

CH4+H2O→CO+3H2(2)

CH4+CO2→2CO+2H2(3)

其中, H2O的来源可能是氢自由基夺取其他基团的氧原子，而CO2的来源应该是水气变换反应（4）。

CO+H2O= CO2+H2(4)

按方式3同时填装 Pt/Al2O3和Ni/Al2O3，反应气先通过Pt/Al2O3催化剂然后通过Ni/Al2O3催化剂。结合上面的分析，Pt/Al2O3能够促进二甲醚的分解而Ni/Al2O3催化剂能够催化重整反应，双催化剂的作用提高了CO选择性和H2收率，同时降低甲烷与C2烃选择性。

2.2 二甲醚部分氧化重整反应的考察

如图3（a），催化剂按方式1、方式2、方式3进行装填后，H2的收率较空白实验均有提升；其中，按方式3作为双催化剂共同作用时，H2收率高达80%，且其稳定性也较好，说明双催化剂对二甲醚分解反应的促进作用最强。

如图3（b），与空白实验相比，催化剂按方式1、方式2、方式3分别装填时，产物中CO的选择性依序呈现明显增加的趋势，其中，Pt/Al2O3和Ni/Al2O3双催化剂作用时，其选择性达到了考察范围内的最大值（85%）；而甲烷和C2烃选择性依序呈现下降趋势，同样在Pt/Al2O3和Ni/Al2O3双催化剂作用时，二者均达到考察范围内的最低值。

在进行DME部分氧化重整反应时，空白实验产物中CO和CH4选择性最高，且两者的比例接近1∶1（图3b），说明在没有催化剂的情况下，二甲醚分解反应依然占主体地位。另外产物H2收率只有30%（图3a）左右，低于DME分解反应时的收率，而且产物中出现较多量的CO2（9.3%），说明DME会发生深度氧化生成H2O和CO2（5）。因为DME/O2=2/1，在氧气缺乏的情况下，二甲醚亦可能发生部分氧化反应（6）。

CH3OCH3+O2→CO2+H2O (5)

CH3OCH3+1/2O2→2CO+3H2(6)

按方式1加入Pt/Al2O3催化剂后，DME与O2在Pt/Al2O3上混合，H2收率和CO选择性的提高，说明在氧化条件下，Pt/Al2O3能在一定程度上促进DME部分氧化反应（6），而CH4选择性的降低则说明Pt/Al2O3抑制了DME分解反应（1）或者促进了甲烷和CO2与H2O的重整反应（2），（3）。

当按方式2装填Ni/Al2O3催化剂时，与空白实验一样，DME与O2首先进行了气相氧化反应，DME分解、深度氧化与部分氧化反应同时进行，生成的产物通过Ni/Al2O3催化剂后，与空白实验相比，CH4选择性大幅度降低，而CO选择性大幅度升高，同时CO2选择性也有所降低，说明在Ni/Al2O3催化剂的表面进行了重整反应（2），（3）。

当按方式3装填双催化剂时，DME与O2首先通过Pt/Al2O3催化剂，DME部分氧化反应得到促进，而DME分解反应得到抑制，生成的产物在Ni/Al2O3催化剂上进一步发生重整反应，导致H2和CO选择性提高，CH4选择性降低。

3 结论

在高温下，二甲醚容易发生直接分解反应生成H2、CO、CH4和少量的C2H6，Pt/Al2O3可以促进DME的分解，而Ni/ Al2O3主要起到催化CH4重整反应的作用。在二甲醚部分氧化重整反应中，二甲醚深度氧化、部分氧化与直接分解反应并存，Pt/ Al2O3在一定程度上促进了二甲醚部分氧化反应，同时也很好地抑制了DME的分解，Ni/ Al2O3主要催化分解产物CH4与深度氧化产物H2O和CO2发生重整反应生成CO和H2。

由于CH4选择性依然比较高，而CH4分子占据了太多的H原子，因此为了提高DME释氢效率，必须减少CH4的生成，这需要加强催化剂对DME分解的抑制作用（上层催化剂），或者提高CH4重整反应的活性（下层催化剂）。

[1] Galvita V V, Semin G L, Belyaev V D, et al.Production of hydrogen from DME[J]. Appl Catal A: Gen. 2001, 216(1-2): 85-90.

[2] Takeishi K, Suzuki H. Steam reforming of DME[J]. Appl Catal A: Gen, 2004, 260(1): 111-117.

[3] Yamada Y, Mathew T, Ueda A, et al. A novel DME steam-reforming catalyst designed with fact database on-demand[J]. Appl Surf Science, 2006, 252(7): 2593-2597.

[4] Feng D, Zuo Y, Wang D, et al. Steam Reforming of DME over Coupled ZSM-5 and Cu-Zn-Based Catalysts[J]. Catal, 2009, 30(3): 223-229.

[5] Wang X, Pan X, Lin R, et al. Steam reforming of DME over Cu-Ni/γ-Al2O3bi-functional catalyst prepared by deposition-precipitation method[J]. Hydrogen Energy, 2010, 35(9): 4060-4068.

[6] Li J, Zhang Q, Long X, et al. Hydrogen production for fuel cells via steam reforming of DME over commercial Cu/ZnO/Al2O3and zeolite[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 187(1): 299-305.

[7] Zhang L, Meng M, Zhou S, et al. Promotional effect of Partial substitution of Zn by Ce in Cu/Zn/Al2O3catalysts used for hydrogen production via steam reforming of DME[J]. Power Sources, 2013, 232(15): 286-296.

[8] 寇素原, 王晓蕾, 任克威. 二甲醚水蒸气重整制氢过程的热力学分析[J]. 天然气化工, 2009, 34(1): 35-40.

[9] Wang S, Ishihara T, Takita Y. Partial oxidation of DME over various supported metal catalysts[J]. Appl Catal A: Gen, 2002, 228(1-2): 167-176.

[10] Zhang Q, Li X, Fujimoto K, et al. Hydrogen production by partial oxidation and reforming of DME[J]. Appl Catal A: Gen l, 2005, 288(1-2): 169-174.

[11] Zhang Q, Li X, Fujimoto K, et al. Hydrogen production from partial oxidation and reforming of DME[J]. Catal Lett, 2005, 102(3-4): 197-200.

[12] 李聪, 李兴虎, 姜磊, 等. 二甲醚部分氧化重整制氢的研究[J]. 武汉理工大学学报, 2006, 28(专辑II): 159-163.

[13] 李聪, 李兴虎, 姜磊, 等. 二甲醚部分氧化重整的参数优化与动力学[J]. 电源技术, 2007, 31(10): 779-781.

[14] 宋凌珺, 李兴虎, 李聪, 等. 二甲醚部分氧化重整制氢的实验研究[J]. 燃料化学学报, 2008, 36(1): 16-19.

[15] Chen Y, Shao Z, Xu N. Partial oxidation of DME to H2/syngas over supported Pt catalyst[J]. Nat Gas Chem, 2008, 17(1): 75-80.

[16] Zhang Q, Du F, He X, etal. Hydrogen production via partial oxidation and reforming of DME[J]. Catal Today, 2009, 146(1-2): 50-56.

[17] 张启俭, 杜凤, 何欣欣, 等. 二甲醚部分氧化重整制氢部分氧化催化剂的考察[J]. 催化学报, 2009, 30(6): 519-524.

[18] Zou J, Zhang Y, Liu C. Hydrogen production from partial oxidation of DME using corona discharge plasma[J]. Hydrogen Energy, 2007, 32(8): 958-964.

[19] Ma K, Li X. Hydrogen production from partial oxidation of DME by spark discharge plasma[J]. Fuel Chem Techn, 2011, 39(11): 844-84.

责任编校：刘亚兵

Effect of Catalyst in Hydrogen Production from Partial Oxidation and Reforming of DME

LI Jing, ZHANG Qi-jiang, QI Ping, SHAO Chao, NIU Hai-tao

（School ofChemical &Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

In this paper, the roles of catalysts in hydrogen production from partial oxidation and reforming of dimethyl ether (DME) were investigated by comparing the reaction performance with different catalysts loading manners. At high temperature, DME is easy to be decomposed to give CH4, CO and H2. Pt/Al2O3catalyst can promote the decomposition of DME to CH3O and CH3free radicals, so as to increase H2yield. But it gives little effect on the production of CO and CH4. Ni/Al2O3catalyst takes the effect of reforming CH4with H2O or CO2, so as to decrease the production of CH4. In the partial oxidation and reforming of DME, deep oxidation of DME takes place accompanied by direct decomposition. Pt/Al2O3catalyst can inhibit the decomposition and promote partial oxidation of DME, and it can promote the reforming of CH4with H2O or CO2. Ni/Al2O3catalyst mainly takes the catalytic effect on the reforming of CH4with H2O or CO2.

DME; catalyst; partial oxidation and reforming; hydrogen production

10.15916/j.issn1674-3261.2017.04.010

TE624.9

A

1674-3261(2017)04-0255-04

2017-04-14

国家自然科学基金项目(20603015); 辽宁省百千万人才工程人选项目(2012921056)

李 静(1991-)，女，辽宁朝阳人，硕士生。张启俭(1973-)，男，辽宁即墨人，教授，博士。