光电催化还原二氧化碳概览

饶旭峰, 许杰②†, 刘予宇②††, 张久俊②†††

①上海大学理学院，上海 200444；②上海大学可持续能源研究院，上海 200444

专题综述·电化学新能源

光电催化还原二氧化碳概览

饶旭峰①, 许杰①②†, 刘予宇①②††, 张久俊①②†††

①上海大学理学院，上海 200444；②上海大学可持续能源研究院，上海 200444

光电催化还原二氧化碳(CO2)利用光能和电能可以将二氧化碳转化为液体燃料或其他有机化合物，还原过程结合了光催化还原和电化学还原的优点，具有巨大的应用潜力。通过简要介绍并比较光催化转化、电催化还原和光电协同催化还原CO2的原理和特点，得出光电催化还原CO2具备诸多优点，并对光电催化还原CO2的影响因素进行了分析，最后对其未来的研究方向进行了展望。

光催化；光电催化；二氧化碳还原

将大气中的二氧化碳(CO2)转化成低碳燃料或小分子有机化合物，不仅对CO2减排有利，也在一定程度上可用作储存能源的携带者。CO2是碳元素处于最高价态的化合物，它的化学状态非常稳定，因此使其发生还原反应必然要借助于高温、高(电)压环境，或者借助于合适的催化剂。目前，人工对CO2进行转化的方法主要包括高温催化加氢法、电化学催化还原法、光催化转化法和光电协同催化方法等[1]。其中，光催化和光电协同催化可以有效利用自然界广泛存在的太阳能，避免使用高温和高电压的还原环境，具有广阔的应用前景。

1 利用太阳能实现CO2还原

自然界最常见的CO2转化方法是光合作用，即绿色植物或光合细菌在光照条件下，将空气中的CO2转化为氧气和(或)生长必须的能量物质。光催化还原CO2类似植物的光合作用。光催化又被称为光触媒(催化剂)反应，光触媒将自然界的光能转化为化学能，其自身在反应前后不起变化，却可以促进化学反应的进行。太阳能是一种可靠的清洁能源，通过选择合适的光催化剂，可以利用阳光将二氧化碳转化为燃料和工业原料，以实现二氧化碳的回收。Inoue等[2]在20世纪70年代以TiO2、ZnO、WO3、CdS、SiC等半导体材料作为催化剂，利用氙灯光源将饱和CO2溶液中的CO2转化成了甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、甲醛(HCHO)、甲酸(HCOOH)等小分子有机物，为后续研究人员制备CO2催化还原的催化剂以及研究相关机理打下了良好的基础。

目前，使用最为广泛的二氧化碳光转化催化剂是半导体材料。半导体是导电性质在导体和绝缘体之间的材料。如图1所示，所有半导体具有三个结构：价带、禁带和导带，其能带不是连续分布的。没有被电子占据并且具有高能量的能带被称为导带(conduction band，CB)；具有电子且能量较低的能带被称为价带(valance band，VB)；导带底部和价带顶部之间的间隙被称为禁带(band gap，Ebg)。不同半导体具有的禁带宽度不同(图2)。当入射光强度大于禁带宽度时(即入射能量足以提供电子穿越禁带的能量)，价带中的电子因热运动而被自由激发到导带中去，被称为光生电子。此时半导体催化剂的价带产生光生空穴。光生电子和光生空穴合称载流子。由于光生电子具有很强的还原能力，其被激发传导后与电解质溶液接触，可以将CO2还原生成有机化合物(CO2+H++e-)。同时，空穴将水氧化产生一定数量的•OH和H+，生成的H+可与电子结合产生H2。光催化还原CO2的产物随反应条件和催化材料的变化而不同，主要为甲酸、一氧化碳、甲醛和甲醇等碳氢化合物，其反应式和电极电势如表1所示。

图1 半导体进行催化反应的途径[8]

图2 一些半导体的禁带宽度以及CO2还原和水裂解产氢的氧化还原电势[9]

表1 常温下CO2还原反应式和反应电极电势

研究人员用于CO2光催化还原最常见的半导体材料为TiO2。作为典型的过渡金属氧化物半导体，其具有良好的耐光腐蚀性能、化学稳定性和高催化活性等。对TiO2的研究及改性常借助于先进的表征技术，目前已经在光催化机理研究方面取得了较大的突破。TiO2光催化还原CO2的反应机理是通过半导体表面Ti4+的还原产物Ti3+进行光生电子的转移来完成的[3-7]。半导体光催化还原CO2过程中产生了H+、•OCH3和•CH3等中间产物。CO2饱和水溶液中各项物质如•CO32-和HCO3-均起着不同的作用。水不仅可以作为电子供体与光生空穴发生反应生成羟基自由基(•OH)，还可以作为电子受体接受TiO2表面的光生电子，因此能够抑制载流子复合。CO32-和HCO3-也能作为空穴捕获剂抑制光生载流子的复合。

通过向TiO2中掺杂金属或非金属、染料敏化、量子点表面修饰等方式在一定程度上能提高半导体的光利用效率，提高反应活性和产物选择性，如掺杂Cu有利于CH3OH和HCOOH及其衍生物的生成[10]，掺杂Ag有利于CH4和CO的生成[11]，掺杂Pt、Au有利于CH4的生成[12]，掺杂Y可提高还原活性[13]，C掺杂提高可见光响应性[14]，I掺杂可应用于气相体系[15]等。但是，有关CO2光催化还原的研究中，光催化材料在太阳能利用、对CO2的转化效率、对产物的选择性和载流子分离效率等方面依然存在一系列问题。因此开发新型的光催化材料，甚至开发新的CO2还原反应体系非常有必要。如研究光催化材料表面反应的基本过程、研究半导体对太阳能的吸收机制、研究光电子和空穴的分离及光电子向催化剂表面迁移的规律等都有利于阐明催化剂的表面微结构和能带构造，从而提高光催化材料对CO2的催化效率。

2 利用电能实现CO2还原

电化学还原CO2是指使用外加电场和水分别作为主要的能量来源和质子来源，催化还原二氧化碳。由于CO2电化学还原过程中电子来源充分，可同时实现2电子、4电子、6电子，甚至8电子的还原过程，因此产物多种多样。此外，电化学还原CO2的介质有气相也有液相，反应温度也有高温和低温之分，更进一步导致产物种类增加。常见的CO2还原产物有CO(g)、HCOOH(l)、HCOO-(l，碱性介质中)、HCHO(l)、CH3OH(l)和CH3CH2OH(l)等。能够还原CO2的催化剂一般也同时具有催化制氢能力，因此，若施加的电势偏高则会发生析氢，给所需的还原反应带来竞争，导致法拉第效率的降低。

涉及电化学还原途径的反应机理非常复杂。即使在使用催化剂的情况下，其反应速度通常也很慢，对还原活性也没有大的提高。另外，电极或催化剂的类型及外加电压的大小导致CO2的电化学还原不具备对某一产物的绝对选择性——产物不单一，通常是几种物质的混合物。因此，对电极或催化剂进行改进以改善电化学还原CO2的性能是目前面临的主要挑战。但CO2电化学还原仍具有自身独特的优势：①反应过程任意可控。电解过程的电压及反应温度可控，这在一定程度上可控制CO2的还原进程。②支持电解液可循环利用。整个反应过程中的消耗降到最低，也不产生废水。③电能来源可持续。还原过程的电能可以利用风能、太阳能、潮汐能、地热能等可持续能源，不会产生额外的二氧化碳。④反应体系紧凑。整个反应体系布置非常紧凑，在应用过程中，反应体系可以与反应规模成正比，力求满足工业生产的要求。然而，CO2电化学还原仍然存在一些限制其大规模应用的挑战和缺点：①反应动力学相对较慢，电解还原需要较高的电极电位，这将导致电力损耗；②能源效率低，在高还原电位下容易引起溶剂分解。因此，对于电化学还原二氧化碳，提高反应速度、降低过电位、提高产物选择性是迫切需要解决的问题。为了实现这一点，可以通过选择合适的电极或催化剂来优化CO2电化学还原的过程。

3 光催化与电催化协同实现CO2还原

光催化和电催化二氧化碳还原都有自己的优势，也各有自己的缺点，因此，研究人员进行了一系列相关工作将二氧化碳光催化和二氧化碳电还原相结合。CO2的光电催化还原是指半导体催化剂由光激发产生光生电子，之后光生电子在外加电压的引导下迁移到电极表面对CO2进行催化还原的过程[16-18]。在反应过程中，光生电子和外加电场的电子均可对CO2的还原产生作用；此外，外加电压促使光生电子迁移，一定程度上可阻止光生电子和空穴的复合，增加了反应所需的电子数目进而可提高CO2的电化学还原效率。由于自然界中具有取之不尽、用之不竭的太阳能，在光照充分的地区，可以充分利用阳光进行光催化还原过程，并将其与电催化还原过程相耦合，以实现二氧化碳还原[16-18]。在光电催化还原CO2的过程中，一部分是电极在光电化学电池中对CO2进行光电化学还原，将二氧化碳转化为液体燃料或其他有机化合物，另一部分是电极上光电化学反应生成了H+和O2。整个还原过程的反应条件相对温和，以阳光作为直接能量，可以实现人工“光合作用”的模拟。在此反应中，电催化可以促进光电荷的定向传输，光催化可弥补电还原的能耗过高，两者之间的协同作用显著。其示意图如图3所示：①半导体接受足够的光线能量下产生激发电子由禁带跃迁至导带；②跃迁至导带的光生电子在外加偏压的作用下迁移至催化剂(catalyst，Cat)，使催化剂处于还原状态(Cat-)；③还原状态的催化剂(Cat-)将CO2还原为CO、HCOOH、HCOO-、CH3OH、CH3CH2OH、HCHO等一系列含碳小分子储能物质，而自身恢复初始状态[19-20]。

图3 CO2光电催化反应过程示意图[21]

在整个反应过程中，催化剂本身没有发生变化，起到还原CO2作用的是激发电子。外部偏压的应用使电子和空穴的传输具有一定的方向，从而使得电子-空穴对的分离更加有效，以便光生电子更多地用于CO2还原。目前，国内外最常见的光电协同催化还原二氧化碳的电极主要是以p型半导体或添加催化剂后的p型半导体作为光照阴极，接受光照，促进CO2的还原。光电催化还原CO2的催化剂按照结构不同可分为：①单一半导体阴极。采用合适的半导体作为光照阴极可以直接将CO2还原，这些具有催化作用的半导体包括p-Si[22]、p-InP[23]、p-GaP[24]、p-GaAs[22]。②负载型过渡金属催化剂。过渡金属在CO2电催化还原过程中形成配合物，因此反应的活化能降低，促使反应容易进行。如Cu负载在半导体表面后会使偏压正向偏移以利于反应的进行；Au、Ag也有类似的效果，但产物与Cu不尽相同[25]。③负载型过渡金属配合物催化剂。其原理与负载型过渡金属催化剂类似，主要包括金属-四氮杂大环配合物[26]和金属-吡啶配合物两大类[27]。

相较于单独的光催化还原或电催化还原，光电催化还原具备几点优势：①通过“电”的作用使光生电子-空穴产生定向移动，从而使电子和空穴实现有效分离；②借助于电化学催化剂，CO2的光电催化还原反应更高效；③光电催化还原反应属于电极反应，可采用传统的循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)、线性扫描法(linear sweep voltammetry，LSV)、交流阻抗法(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)等电化学分析方法对反应过程进行分析和记录，从微观上评价催化剂的活性，有助于探究CO2催化还原反应机理[19]。

4 光电催化的影响因素

4.1 光源

对于光电协同催化还原二氧化碳的体系，光能是半导体产生激发电子的主要能源，所以在体系中占据重要地位。首先，不同的反应相——主要是气体反应体系和液体反应体系——所用的光源不同。研究表明，紫外线由气相进入水相时会发生剧烈衰减[28]。因此，气相反应体系普遍用于激发光生电子的紫外光源在应用于液相反应体系时要充分考虑光源强度、“光源-电极”距离等因素。其次，不同催化剂的激发能量不同。以图2为例，n型TiO2的激发能量为3.2 eV，n型Si的激发能量仅为1.1 eV。在选用光源时，其发射光必须包含可激发半导体的波长部分。目前，最理想的光源为太阳，其光谱由约50%的可见光(波长400～760 nm)、43%的红外光线(波长＞760 nm)和7%的紫外光线(波长＜400 nm)构成。其中，紫外线可激发大多数半导体催化剂产生光生电子。人工合成的光源主要有金属卤化物灯、水银灯、紫外灯和氙灯，合成光源的波长可根据实验设置参数的不同进行调整，缺点是需耗费物力财力。因此，太阳光光源是当前诸多光电催化CO2还原的研究由实验室走向大规模使用的终极目标。当然，大部分的基础研究都是首先采用人造光源进行常规的研究，最终再进行以太阳为光源的实验以便进行工业化应用。

4.2 CO2浓度

CO2作为光电催化还原体系的反应物，其在阴极介质中的溶解度很大程度抑制了电流密度。目前大多数CO2光电催化反应在液相中进行。在水溶性介质中CO2先经过水合作用形成碳酸，然后分解成HCO3-或CO32-，从而让反应过程变得更加复杂。因此，增加体系中二氧化碳浓度主要通过两种方式进行：①将电解质溶液更换为二氧化碳溶解度较大的甲醇、丙酮等有机溶剂体系；②增加反应体系的压力从而增加二氧化碳的溶解度。使用有机溶剂虽然使电解液中二氧化碳的溶解度得到了大幅度的增加，但是有机溶剂体系的电阻率远大于水溶液体系，不利于后续的电子传导，导致体系的欧姆损耗较大[29]；而采用加压方式对反应设备的要求增加，与常温常压体系相比，变得更为复杂。因此，在CO2的光电催化还原过程中，需要首先根据实际情况选择适宜的溶剂体系和合适的压力。

4.3 反应温度

对于气相反应体系来说，温度增加，CO2的分子运动加快，扩散速度显著提高，会在一定程度上提升产物产率。在液相反应体系中，则有两种情况出现：其一，CO2溶于水生成的HCO3-或CO32-离子运动速度同样随着温度增加而加快，促进反应的进行。其二，在CO2饱和的液相体系中，存在分子态的CO2，温度适宜时可直接获得光生电子发生转化；但温度另一方面引起气体溶解度降低，且高温使体系能耗大大增加。在光电协同催化还原CO2的过程中，其主要目的是实现节能环保地转化为能源，因此反应温度的设置应慎重考虑。

4.4 催化体系

大多数光电催化还原二氧化碳的实验在三电极体系中进行。三电极分别指工作电极、对电极、参比电极。针对使用的催化剂类型不同，可选择不同的电极对其施加光照。按照半导体催化剂中电子浓度和空穴浓度的高低，可分为n型半导体催化剂(自由电子浓度＞空穴浓度)、p型半导体催化剂(空穴浓度＞自由电子浓度)和本征半导体催化剂(自由电子浓度=空穴浓度)。对于p型半导体而言，电子是少数载流子，因此作为光电协同催化还原的阴极时，必须在光照条件下产生激发电子进行还原反应；而对n型半导体来说，其自由电子浓度高，在黑暗条件下即可作为阴极参与反应，光照条件下可作为氧化反应的阳极。国内外光电催化体系基本上可以分为以下三种：①阳极为惰性电极(玻璃电极、碳材料、铂电极等)，阴极为p型半导体。如Halmann[30]使用C作为阳极，p-GaP为阴极，通过光电协同催化将CO2转化为HCOOH、HCHO和CH3OH等小分子有机物。②阳极是n型半导体，阴极是催化剂。Centi等人[29]使用n-TiO2掺杂铂作为阳极，使用碳材料做基底的铂作为阴极，光电协同转化CO2，生成C＞10的有机烃和醇类。③阳极是n型半导体，阴极是p型半导体。LaTempa等[31]分别使用n-TiO2和掺杂Cu的p-Si作为光照阳极和阴极，产物主要为CO、CH4、H2并产生少量的C3-C4烃类。在这三种系统中，由于第一种最容易操作和控制，在实验室研究中的应用最广泛；而第③种由于阴极和阳极均能利用光照，且由于n型半导体自身可提供电子，对系统的节能有益，已成为领域内的研究热点。

5 展望

光催化和电催化的结合是实现光电协同的一种有效转化二氧化碳的方法，具有重要的意义和发展前景。从以上各类比较中不难看出，催化剂是光电协同催化还原CO2系统的核心。合适的催化剂可在较低激发能量下产生光生电子，在减少外部能量的消耗之外，生成具有高附加值、易储存的能量物质。电场的作用在光电协同中的作用也不可忽略。一方面，外加电场可直接作用于电极，使二氧化碳发生还原；另一方面，外加电场可使光照产生的激发电子和空穴分离效率显著提高，有利于二氧化碳的转化。然而，综合各类光电催化还原二氧化碳的研究，催化剂还必须具备多电子、多质子传递的功能，以实现产出目标产物的目的。此外，在不同的反应体系中，如何有针对性地设计出不同反应介质的光电催化二氧化碳还原反应路线仍是一个难题。目前，二氧化碳的光电催化还原取得了长足的进步，虽然仍然存在催化效率低下、产物选择性差等缺点，但光电催化还原CO2的研究前途光明，需要我们不断地尝试和探索。

(2017年6月14日收稿)

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(编辑：沈美芳)

自然信息

“开普勒”又发现219颗新的候选系外行星

银河系充满了像地球一样的世界。这是开普勒空间望远镜给我们上的一课——作为美国宇航局(NASA)大型太阳系外行星搜寻项目，该望远镜又发现了219颗新的候选系外行星，使其总数达到4 034颗，其中2 335颗已被确认为真正的行星。这是该空间望远镜4年主要搜索工作的一项最终分析结果，并于2017年6月19日发布在一份最终目录中。

在新的候选系外行星中，有10颗的规模与地球类似，分别坐落于其母星的宜居带内。宜居带行星是指与恒星距离适中、液态水可以存在的行星。天文学家常在宜居带行星里寻找适宜生命生存的行星。这些新的补充使开普勒空间望远镜探测到的宜居带行星总数达到49颗，其中超过30颗已获得确认。

这份新完成的目录将帮助天文学家评估与地球类似的行星在银河系中到底有多普遍。加利福尼亚州山景城SETI研究所开普勒高级研究员Susan Mullally，在当天于该市NASA艾姆斯研究中心召开的开普勒与K2科学会议期间举行的一个新闻发布会上表示：“我真的很期待看到人们会怎样使用这份目录。”

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天文学家在此次会议上还发表了一项研究成果，他们发现了比地球大的岩石行星与比海王星小的气态行星之间的一条清晰的分界线。

在开普勒项目实施之前，天文学家只知道有木星大小的系外行星，其中一些以惊人的紧密轨道围绕其母星运行。但是开普勒空间望远镜最终揭示了更多的变化。

在这份最终目录中，天文学家专注于梳理围绕与太阳类似的G型恒星运转的地球大小的行星。然而这样的系外行星很难被发现，因为它们可能在开普勒空间望远镜4年的观察期间只在它们的母星面前运行过几次。

最终，开普勒空间望远镜发现了一些与地球距离最近的类地行星，其中就包括一颗被称为KOI-7711的系外行星。“这颗系外行星的大小和轨道都与地球非常类似。”Mullally说，“但关于这颗行星仍有很多我们不知道的秘密。”

在另外一项研究中，研究人员借助开普勒空间望远镜观测数据发现，绝大多数系外行星可归为两类：一类是岩石行星，直径可达地球的1.75倍；另一类是气态行星，直径是地球的2到3.5倍，比海王星略小一些，类似“迷你海王星”。

第二项研究的第一作者、檀香山市夏威夷大学天文学家Benjamin Fulton说，他们采用类似生物学家鉴定动物新品种的方法给行星分类，把系外行星分成不同的两个类别，“就像发现哺乳动物和蜥蜴组成系谱树上两个不同的分支”。

开普勒空间望远镜是世界首个用于探测太阳系外类地行星的飞行器，于2009年3月6日从佛罗里达州卡纳维拉尔角空军基地发射升空，它是NASA发射的首颗类地行星探测器。在为期至少3年半的任务期内，开普勒空间望远镜对天鹅座和天琴座中大约10万个恒星系统展开观测，以寻找类地行星和生命存在的迹象。

[关毅 编译]

Photoelectrocatalysis of carbon dioxide

RAO Xufeng①, XU Jie①②, LIU Yuyu①②, ZHANG Jiujun①②
①College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China; ②Institute of Sustainable Energy, Shanghai University, Shanghai 200444, China

Photoelectrocatalysis of carbon dioxide utilizes solar power and electrical power as energy sources to convert carbon dioxide (CO2) into liquid fuels or other organic compounds. This process combines photocatalytic reduction and electrochemical reduction, and possesses great potential for future applications. In this paper, fundamental mechanisms and characteristics of photocatalysis, electrochemical reduction and photoelectrocatalysis are briefly introduced. The advantages of photoelectrocatalysis are emphasized, and the factors affecting CO2photoelectrocatalysis are also analyzed. Future research directions on CO2photoelectrocatalysis are then proposed.

photocatalysis, photoelectrocatalysis, carbon dioxide reduction

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.04.001

†通信作者，E-mail: jiexu@shu.edu.cn

††通信作者，E-mail: liuyuyu@shu.edu.cn

†††加拿大工程院院士，研究方向：电化学、电催化、光电化学、电化学能源储存与转换