纳米TiO2对盐酸黄连素的光催化去除效果研究

王玉梅，徐素芹，常 通，毕玉水

(泰山医学院 化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

纳米TiO2对盐酸黄连素的光催化去除效果研究

王玉梅，徐素芹，常 通，毕玉水

(泰山医学院 化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

采用四氯化钛水解法制备了纳米TiO2催化剂，利用XRD和TEM对其结构进行了表征分析，并研究了其对盐酸黄连素的光催化去除效果。结果表明：纳米TiO2催化剂为锐钛矿和金红石的混合晶型，平均粒径约25nm，并且具有良好的光催化活性；当盐酸黄连素溶液浓度为10 mg /L，催化剂用量为1.6 g/L，在300 W汞灯照射条件下反应5h时，其对盐酸黄连素的光催化去除率达80%以上。

纳米TiO2；光催化去除；盐酸黄连素；活性

盐酸黄连素是一种季胺盐生物碱药物，具有广谱抗菌活性，主要应用于治疗肠道感染疾病，还可用于清热解毒、防治高血压、心律失常、糖尿病等疾病的治疗[1]。盐酸黄连素主要通过植物提取加工和化学合成方法获得。在加工和合成生产过程中，其成品母液及冲洗废水中往往含有较高浓度的盐酸黄连素药物残留，属于典型的有机制药废水，其酸度高、生物毒性强且水质波动大。迄今为止，国内外对盐酸黄连素废水的处理研究并不多见。近年来，有研究者提出与其它废水混合的方式进行浓度稀释，然后进入生化处理环节，然而其处理效果并不理想，并且当废水的水量水质波动较大时，容易对生化工艺造成较大危害[2-3]。物理吸附的方式无法从根本上消除盐酸黄连素废水对环境造成的危害，容易产生二次污染[4]。另外，传统氧化法由于条件苛刻，限制了其应用和推广[5]。因此，寻找操作便捷、能耗低、环境友好的新处理方法是解决盐酸黄连素药物残留的必要途径。

光催化氧化法反应条件温和、操作简便、能耗小且无二次污染，与上述传统方法相比，具有明显的优势。其原理是利用光催化剂在光的激发下产生光生电子-空穴对，产生强氧化性基团，进攻废水中的有机物，促使其降解为小分子无害物质，甚至完全矿化为CO2和H2O，而光催化剂自身的化学性质不会遭受污染物的影响[6]。本文采用水解法制备了纳米TiO2光催化剂，并研究了其在不同条件下对盐酸黄连素的去除效果，以期为光催化处理盐酸黄连素废水提供一种新方案。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：四氯化钛(CP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；硫酸铵、无水乙醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)；浓盐酸、浓氨水(AR，烟台远东精细化工有限公司)；蒸馏水。

仪器：FA2004N型电子分析天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)；DF-101S型集热式搅拌器(开封市宏兴科教仪器厂)；OHG-903385-Ⅲ型恒温干燥箱(上海新苗医疗器械制造有限公司)；SX-4-10型马弗炉(天津市泰斯特仪器有限公司)；OCRS-II型光化学反应仪(开封市宏兴科教仪器厂)；UV-2000型紫外可见分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司)；TD-3500型粉末X射线衍射仪(丹东通达科技有限公司)；Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜(美国FEI公司)。

1.2 纳米TiO2的制备

采用四氯化钛水解法，按照文献[7]所述工艺路线和参数，先制备出经干燥处理的TiO2粉末产物，然后将粉末于660℃焙烧2.5h，制备出纳米TiO2催化剂。

1.3 光催化实验测试

称取一定量纳米TiO2催化剂，将其加入100 mL 10 mg /L的盐酸黄连素溶液，在黑暗条件下放置1h后，利用300 W高压汞灯进行照射(光距20 cm)，每隔30 min取样一次，分离出上清液，在盐酸黄连素的最大吸收波长(λmax=345 nm)处测定其吸光度，按下式计算去除率：去除率=(A0-A)/A0×100%，其中，A0为光照前吸光度值，A为光照后吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2的结构分析

图1 纳米TiO2的X射线衍射图

图1是纳米TiO2催化剂的X射线衍射(XRD)图。由图1可见，2θ在25.3°、37.7°、48.0°、54.0°、55.0°、62.8°处出现的峰分归属于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)的特征衍射峰，另外还出现了少量金红石型TiO2衍射峰。这表明，纳米TiO2为锐钛矿和金红石的混晶，且以锐钛矿型为主。

图2 纳米TiO2的透射电子显微镜图

图2是纳米TiO2催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。由图2可见，纳米TiO2的外观形貌近似球形，纳米粒子的平均直径大约为25 nm。

2.2 纳米TiO2催化剂的用量对盐酸黄连素去除效果的影响

取100 mL 10 mg /L的盐酸黄连素溶液，分别将不同用量的纳米TiO2催化剂加入溶液中，进行光催化实验。不同纳米TiO2催化剂用量对盐酸黄连素光催化去除实验的对比结果，如图3所示。随着催化剂用量的增加，去除率先增加后减小。这是由于增加了催化剂用量，参与光催化反应的催化剂表面活性位及吸附量也相应增加，从而提高了光催化转化率；但是，随着溶液中催化剂颗粒数量的增多，其接受光子的反应区域受限，催化剂的活性增加放缓，过量的催化剂阻碍了光的穿透和吸收能力，其接受光子的反应区域反而减小，从而造成去除率下降。

图3 纳米TiO2催化剂的用量对盐酸黄连素去除效果的影响

2.3 溶液起始浓度对盐酸黄连素去除率的影响

取100 mL不同初始浓度的盐酸黄连素溶液，分别加入等量纳米TiO2催化剂进行光催化实验，催化剂用量均维持在1.6 g/L，反应时间均为5h。如图4所示，对不同初始浓度的盐酸黄连素溶液的去除实验结果表明：在相同的反应时间下，随着初始浓度的增大，光催化的去除率逐渐降低。初始浓度的影响是因为水溶液的溶质越少，则相对的盐酸黄连素溶液的初始浓度越低，则相对的水分子浓度越高，越有利于氧化性基团的生成；另外，初始浓度越低，溶质与空穴和活性氧物种的接触几率增大，相应的光催化效率也越高，从而对盐酸黄连素的消除越充分。

图4 溶液起始浓度对去除率的影响

3 结论

以四氯化钛水解法制备所得的纳米TiO2催化剂，平均粒径约为25nm，并且具有锐钛矿和金红石混晶结构。其对盐酸黄连素的光催化消除实验结果表明：其消除能力与自身的用量以及盐酸黄连素的起始浓度密切相关；纳米TiO2催化剂的用量存在最佳值，当盐酸黄连素溶液浓度为10 mg /L，催化剂用量为1.6 g/L，在300 W汞灯照射条件下反应5h时，其对盐酸黄连素的光催化去除效率可达80%以上；盐酸黄连素溶液的起始浓度越低，去除率越高。

[1] Ko W H, Yao X Q, Lau C W, et al. Vasorelaxant and antiproliferative effects of berberine[J]. Eur J Pharmacol, 2000, 399(2-3): 187-96.

[2] 徐成斌, 包 坤, 马溪平, 等. 一株盐酸黄连素降解菌的鉴定及降解特性[J]. 环境科学学报, 2013, 33(10): 2711-2716.

[3] Li Y, Cao R, Wu X, et al. Hypercrosslinked poly(styrene-co-divinylbenzene) resin as a specific polymeric adsorbent for purification of berberine hydrochloride from aqueous solutions[J].J Colloid Interf Sci, 2013, 400: 78-87.

[4] 孙 莉, 白书立, 姜庆叶, 等. 钆掺杂二氧化钛纳米管光催化降解制药废水[J].工业用水与废水, 2013, 44(1): 49-53.

[5] 崔 娜, 王国文, 徐晓晨, 等. 催化湿式空气氧化处理磷霉素钠、黄连素制药废水试验研究[J]. 水处理技术, 2012, 38(2): 72-75.

[6] Liu H, Ma H, Joo J, et al. Contribution of multiple reflections to light utilization efficiency of submicron hollow TiO2photocatalyst [J].Sci China Mater, 2016, 59(12): 1017-1026.

[7] 张青红, 高 濂, 郭景坤. 四氯化钛水解法制备纳米氧化钛超细粉体[J]. 无机材料学报，2000, 15(1): 21-25.

(本文文献格式：王玉梅，徐素芹，常 通，等.纳米TiO2对盐酸黄连素的光催化去除效果研究 [J].山东化工，2017，46(12)：196-197，201.)

Study on Photocatalytic Elimination of Berberine Hydrochloride by Nano TiO2

WangYumei,XuSuqin,ChangTong,BiYushui

(School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Taishan Medical University, Tai'an 271016, China)

The nano TiO2catalyst was prepared by the hydrolysis of four titanium chloride. The structure was characterized by XRD and TEM, and the photocatalytic degradation of berberine hydrochloride was studied. The results show that the nano TiO2catalyst is a mixed crystal of anatase and rutile, with the average particle size of about 25 nm, and has a good photocatalytic activity for berberine hydrochloride. When the concentration of berberine hydrochloride solution was 10 mg/L and the dosage of catalyst was about 1.6 g/L, the removal rate of berberine hydrochloride was more than 80% under the condition of 5h irradiation with 300 W mercury lamp.

nano TiO2; photocatalytic elimination; berberine hydrochloride; activity

2017-04-22

山东省自然科学基金(ZR2015EL010)；山东省中医药管理局科技发展计划(2015-252)；泰安市科技发展计划(2015GX2045，2016GX1043) ；国家级大学生创新创业训练计划(201510439030)

王玉梅(1994—)，女，学士，主要从事功能材料研究；通讯作者：毕玉水(1977—)，博士，教授，主要从事催化化学、功能材料和制药工程学研究。

X703

A

1008-021X(2017)12-0196-02