退火时间对FeCuSiBAl纳米晶/非晶复合材料的纳米压痕力学行为的影响

胡欣怡，孙莹莹，宋旼

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

退火时间对FeCuSiBAl纳米晶/非晶复合材料的纳米压痕力学行为的影响

胡欣怡，孙莹莹，宋旼

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

采用充氩气的电弧熔炼加单辊甩带法制备一种FeCuSiBAl非晶合金，然后在831 K下恒温退火，研究退火时间对非晶合金的显微组织与纳米压痕力学行为的影响。结果表明，FeCuSiBAl非晶合金退火时在非晶基体中产生纳米晶，纳米晶化程度随退火时间延长而增加。在60 min退火时间内，合金的硬度随退火时间延长而增大，退火时间超过60 min后，硬度开始下降。退火以及降低载荷都导致合金的弹性模量增大。

非晶合金；纳米晶；纳米压痕；显微组织；硬度；弹性模量

由于电子通讯、汽车、记录材料等行业的飞速发展，铁基材料[1−2]，特别是纳米铁基和非晶铁基材料得到广泛的研究[3−5]。自从1988年YOSHIZAWA等[3]首次制备了纳米软磁合金材料Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9(Finemet合金)以来，由于其优良的磁学性能，这种材料一直被广泛的研究和应用[4−5]，如变压器和磁芯。Finemet合金的制备通常是晶化一部分的非晶前驱体生成纳米尺寸的铁磁体α-Fe(Si)晶粒镶嵌在非晶基体中。在晶化Finemet合金的结晶过程中，Cu元素起到十分重要的作用。Cu团簇可作为体心立方结构α-Fe(Si)晶粒有效的非均匀形核点[6−8]。有研究表明，在Finemet合金中加入Nb可显著提高再结晶晶粒尺寸的热稳定性[9]。值得注意的是，由于Finemet合金是一种潜在的磁性材料，所以对于其绝大多数研究都集中在磁学性能上。另一方面，对于磁芯材料来说，其力学稳定性是一种十分重要的特性，高的力学稳定性可降低材料对声波振动的敏感性以及有利于材料的加工制造。因此，要制备出性能优异的磁性器件，需要材料既具备优良的软磁性能，同时也有优良的力学性能。通常来讲，Finemet合金的磁学性能和力学性能受到其化学组成和微观组织影响。因此可通过替换成分或者改变热处理条件提高磁学性能和力学性能，同时降低成本[10−14]。近期有研究表明，将Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金中的Nb替换成金属Al之后[15]，材料的热稳定性和力学性能显著提高。本研究采用充氩气的电弧熔炼加单辊甩带法制备一种FeCuSiBAl非晶合金带材，然后在831 K下恒温退火，研究退火时间对材料显微组织以及纳米压痕力学性能的影响。研究结果对发展高性能新型磁性材料，降低Finemet合金的成本具有重要的科学意义和实际价值。

1 实验

实验用原料为高纯的Fe(纯度为99.9%), B(99.9%)，Si(99.99%)，Al(99.9%)和Cu(99.9%)。首先按照Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的名义成分(元素含量为质量分数，下同)配料，在高纯钛吸附氩气的气氛下电弧熔炼，制备Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金铸锭。铸锭反复熔炼5次，同时在熔炼过程中加入磁力搅拌器搅拌，以确保成分均匀。然后在氩气气氛下采用单辊甩带法制备厚度为20 μm，宽度为1.5mm的合金条带，轧辊的速度为50 m/s。

将Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金条带密封在真空管内进行恒温退火，根据对该合金的差示扫描量热分析结果(DSC曲线)，确定退火温度为831 K。退火时间分别为10，30，60和120 min，水冷到室温。

采用场发射透射电镜(JEOL-2100F)表征Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金条带及其退火后的显微组织。利用纳米压痕(ultra nanoindentation)测试材料的硬度和弹性模量，最大加载载荷分别为10、20和30 mN，加载和卸载速率为20 mN/min，保载时间为15 s。压头作用于条带的侧面横截面。每个样品的测试点至少10个，取其平均值。

2 结果与分析

2.1 物相组成与微观结构

图1(a)所示为铸态Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金条带的DSC曲线，从曲线上看没有明显的玻璃化转变阶段，升温过程中材料的结晶分为2个过程，对应图中起始温度分别为731 K和831 K的2个放热峰。退火温度设定为DSC曲线上第2个放热峰的起始温度(831 K)，在此温度下退火可在非晶合金的基体中得到所有可能的结晶相，包括α-Fe(Si)相和铁硼化合物。图1(b)所示为退火前和退火后的Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的XRD谱。从图中看出，退火前合金的XRD谱没有衍射峰，只有典型的漫散峰(馒头峰)，表明其为完全非晶态。退火后的样品发生了明显的晶化。当退火时间≤60 min时，体心立方结构的α-Fe(Si)晶粒开始在非晶基体里形核；当退火时间达到120 min时，除α-Fe(Si)以外还出现少量Fe2B结晶相，这种现象与之前的一些关于Finemet型合金的研究结果一致[16−17]。

图1 Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的DSC曲线和XRD 谱Fig.1 DSC curve and XRD patterns of the Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2 alloys (a) DSC curve of the Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2 alloy (heating rate: 0.33 K/s); (b) XRD patterns of the alloys before and after annealing for different time

图2(a)和(b)所示分别为退火前Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的TEM明场像和高分辨TEM显微组织，其中图2(a)右上角为合金的选区电子衍射(SAED)图，可看出合金为典型的非晶态结构，其SAED为宽化的晕环。图2(c)所示为退火30 min后合金的高分辨TEM显微组织以及区域A和B对应的快速傅里叶变换。从图2(c)可看出，在非晶基体中析出了体心立方结构的α-Fe(Si)纳米晶，表明在退火30 min后非晶基体中开始出现α-Fe(Si)纳米晶粒。

图2 铸态合金及其30 min退火后的TEM显微组织Fig.2 TEM microstructures of the as-cast and annealed alloys (a), (b) Bright-field TEM and HRTEM images of the as-cast sample; (c) HRTEM image and the corresponding FFT of areas A and B after the sample was annealed for 30 min

2.2 纳米压痕力学行为

图3所示为铸态与退火态Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的纳米压痕“载荷−位移”曲线，载荷峰值为10 mN。从图3可看出，所有载荷−位移曲线都较平滑，表明没有“锯齿流变行为”(pop-in)的发生，这种现象不同于其它的非晶体系，比如在Zr基，Pd基和Mg基非晶[18−19]中观察到明显的“锯齿流变行为”。通常来说，在纳米压痕“载荷−位移”曲线上的“锯齿流变行为”现象(突然出现位移偏移)表明此时非晶合金的力学行为由完全的弹性变形转变为塑性变形。每一个“位移突变”对应一条或多条用来协调非晶材料塑性变形的剪切带，“位移突变”越大表明此时剪切带里面的剪切塑性变形越严重[20−22]。本研究中“位移突变”现象消失可能是由于所采用的具有金字塔形状同时侧面为三角形的压头可导致加载应力迅速上升到足以使合金产生塑性变形的程度，而大量同时产生的不同方向上的剪切带导致纳米压痕“载荷−位移”曲线相对平滑。“位移突变”现象的消失同样也在Fe-Cu-Si-B 非晶材料中观察到[23]。

图4所示为Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的硬度和弹性模量随退火时间与最大加载应力的变化。从图4(a)看出，退火时间对合金的硬度影响较大，但加载应力对硬度的影响较小。不管最大加载应力是多少，当退火时间小于60 min时，硬度随退火时间延长而增大，60 min以后，硬度随退火时间延长而降低。但从图4(b)看出，最大加载应力增加会导致弹性模量减小。退火可显著提高合金的弹性模量。在本研究中退火时间为120 min、最大加载应力为10 mN 时合金具有最大的弹性模量，为244.8 GPa。

图3 铸态Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金及其经过不同时间退火后的纳米压痕载荷−位移曲线。Fig.3 Load-displacement curves of the Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2 alloys before and after annealed for different time (Maximum loading is10 mN)

图4 退火时间与最大加载应力对合金硬度与弹性模量的影响Fig.4 The effects of annealing time and loading on hardness and elastic modulus

硬度代表材料抵抗塑性变形的能力，弹性模量代表材料对弹性变形的抵抗能力。本研究表明相对于完全非晶的材料，有部分晶化结构的非晶材料具有更高的硬度和弹性模量。根据TURNBULL等[24]的理论，非晶结构里面含有大量的自由体积，这种自由体积可以增加原子间距和降低原子键能，而退火导致自由体积的减少，会产生一个具有更小原子间距的局部弛豫结构，使得硬度和弹性模量增加。INOUE等[25]在Zr-Al-Ni-Cu-Ag合金中观察到相似的现象，即在非晶基体中纳米晶的分布可显著提高材料的硬度。退火时间小于60 min时，随退火时间延长，由于越来越多的体心立方结构的α-Fe(Si)纳米晶出现在非晶基体中，作为障碍物阻碍纳米压痕中初始剪切带的运动，非晶基体中纳米晶的晶界强化和剪切带强化同时起作用，材料抵抗塑性变形的能力增强，因而硬度提高。在退火过程中，合金中形核的纳米晶晶粒尺寸随退火时间延长而长大，当晶粒尺寸过大时将导致硬度下降，如图4(a)所示合金在退火120 min后硬度明显低于退火60 min的硬度。早期的研究[26]表明在818 K下，Finemet合金(Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9)退火时，硬度随退火时间延长而持续增大，退火167 min时硬度达到14.3 GPa，因为Finemet合金中的Nb元素有效阻止了纳米晶的长大。在831 K的时候Al和Nb在Fe中的固溶度(原子分数)分别为43%[27]和小于1%[28]，因此在Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金中，Al不能像Nb一样在晶粒生长的前端聚集并阻止晶粒生长，所以退火60 min后由于纳米晶粒长大，长大的晶粒不能有效阻止非晶区域剪切带的扩展，故合金的硬度下降。尽管Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的硬度在退火60 min后开始下降，但弹性模量仍然随退火时间延长而升高。这是因为随退火时间延长，非晶结构的自由体积不断减少，具有更小原子间距的弛豫区域持续增加，因而合金的弹性模量持续增加。

人们普遍认为材料的弹性模量与外界加载应力无关。从图4(b)看出Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的杨氏模量随最大加载应力增大而减小，这是由于随最大加载应力增加，卸载时的弹性后效变得更严重，这表明在更高的加载载荷中，弹性模量的值是被低估的，主要是高的加载应力使得弹性后效更严重。因此在低应力条件下得到的弹性模量更准确。要利用纳米压痕确定精确的弹性模量需要去除弹性后效的影响。

3 结论

1) 采用电弧熔炼和单辊甩带法成功制备出了Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2非晶合金。

2) Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2非晶合金在831 K 退火时，非晶基体中会形成体心立方结构的α-Fe(Si)纳米晶。

3) 纳米压痕结果表明Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2非晶合金在退火时间低于60 min时，硬度随着退火时间延长而增加；60 min以后，硬度开始下降。应力加载水平对硬度值没有显著的影响。对于弹性模量来说，退火和减少最大加载应力都可以提高弹性模量的测试值。

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(编辑 汤金芝)

Effect of annealing time on nanoindentation mechanical behaviors of a FeCuSiBAl nanocrystalline/amorphous composite

HU Xinyi, SUN Yingying, SONG Min
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

An FeCuSiBAl amorphous alloy was fabricated using arc melting technique plus single-roller melt-spinning method. The effects of annealing time on the microstructures and nanoindentation mechanical behaviors of the amorphous alloys were investigated. The results show that nanocrystals nucleated in the amorphous matrix after the alloy was isothermally annealed at 831 K. The nanocrystallization degree increases with increasing the annealing time. Nanoindentaion testing results indicated that the hardness increases with increasing the annealing time until it reaches 60 minutes, after which the hardness starts to decrease. Both annealing and decreasing the load lead to the increase of the elastic modulus.

amorphous alloy; nanocrystals; nanoindentation; microstructures; hardness; elastic modulus

TGl32.2

A

1673-0224(2017)04-590-05

湖南省自然科学基金资助项目(2015JJ2206)

2017−03−06；

2017−04−14

宋旼，教授，博士。电话：0731-88877677；E-mail: msong@csu.edu.cn