镁碳球磨过程中甲烷生成原因的分析

刘博古，苏进举，张莉华，赵 可，李辛元，周仕学

(山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

镁碳球磨过程中甲烷生成原因的分析

刘博古，苏进举，张莉华，赵 可，李辛元，周仕学*

(山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

以充氢球磨法制备镁碳复合储氢材料。气相色谱(GC)测试表明，球磨后有CH4生成，X射线衍射(XRD)分析表明，金属镁与微晶碳球磨后会形成Mg2C3，随着球磨时间的增加，H与进入Mg晶格中的C原子结合生成CH4使得材料中的Mg2C3消失。第一性原理计算表明，当MgH2(001)晶面出现C原子时，晶格中的H原子会与C原子作用形成C-H键，最终生成CH4。

镁；球磨；甲烷；第一性原理

氢气作为未来最具前途的能源，受到了研究者的广泛关注[1-4]。寻找有效的储氢方法是氢能应用过程中的关键步骤[5]。镁由于具有储氢量高、价格便宜以及比重小等特点，成为一种极具潜力的储氢材料[6-8]。机械力化学是指通过机械力诱发物质发生物理化学变化的新兴学科[9]，机械力合成是一种环境友好型合成技术[10]。机械力化学法的过程简单、用途广泛，因此在制备固溶体、金属合金、纳米材料、生物材料等领域具有着广泛应用[11-13]。通过充氢球磨法制备的镁基储氢材料具有较高的储氢量和较好的放氢性能[14-18]。本文通过充氢球磨法制备了镁碳复合储氢材料，并在球磨后的气体产物中发现大量甲烷。通过对储氢材料的分析和模拟计算，得出了甲烷产生于球磨过程中进入Mg晶格的C原子氢化的结论。

1 实验

1.1 原料

镁，纯度>99.5%，粒度<0.074 mm；无烟煤，宁夏太西汝箕沟矿，粒度<0.2 mm；氢气，纯度>99.99 %。

1.2 储氢材料制备方法

将无烟煤进行碱溶-酸洗-碳化处理，制得助磨剂微晶碳。向球磨罐中加入镁和微晶碳，质量比为70:30，反复充氢气排出罐内空气，再充入1.5 MPa氢气，然后将球磨罐安装于ND7-2型行星球磨机中，转速设置为180 r/min，球磨不同时间制得镁碳复合储氢材料。期间每隔30 min补充氢气至1.5 MPa，以维持球磨罐内氢气压强。

1.3 材料表征方法

用S4800型扫描电子显微镜(SEM)观察材料的形貌，工作电压20 kV；用Rigaku D/max-rB型X射线衍射仪(XRD)测定材料的物相组成，铜靶辐射，扫描速度10°/min，步长0.02°；用510P型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对材料的官能团进行分析，制样时使用KBr压片，透射光波长范围为4000～400 cm-1；用SHIMADZU GC plus 2010型气相色谱仪(GC)对球磨后的气体进行测定。

1.4 第一性原理计算参数

密度泛函理论计算使用Materials Studio 7.0软件中的DMol3模块[19-20]。交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)PBE泛函[19-21]，势函数采用全电子处理，基组采用DNP[22]，布里渊区k-points取点为(4×4×1)，拖尾热效应能量为0.005 Ha。在进行几何结构优化时，精度参数为：能量≤2.0×10-5Ha，应力≤0.004 Ha，位移≤0.005 Å。

2 结果与讨论

2.1 储氢材料的形貌

不同球磨时间制得的储氢材料的形貌如图1所示。从图中可以看出，材料中金属镁和微晶碳颗粒混合均匀，金属镁没有发生冷焊现象，颗粒之间界限明显。随着球磨时间的延长，材料粉体的颗粒尺寸减小，经3 h球磨后，材料中最小颗粒的粒径小于100 nm。

图1 球磨0.5 h(a)和3.0 h(b)制得的储氢材料的SEM图

Fig.1 SEM images of hydrogen storage materials prepared by milling for 0.5 h (a) and 3.0 h (b), respectively

2.2 储氢材料的晶体结构

图2为不同球磨时间制备的储氢材料的XRD图。从图中可知，经过0.5 h充氢球磨后，材料中的Mg发生氢化反应生成少量MgH2，在XRD图谱中出现了微弱的MgH2衍射峰，由于球磨时间较短，材料中仍存在大量未被氢化的Mg，因此XRD图谱中有明显的Mg衍射峰。而经过3.0 h的充氢球磨后，材料中的Mg几乎完全被氢化，XRD图谱中出现了明显的MgH2衍射峰，而Mg的衍射峰变得微弱，说明充氢球磨可以使得材料有效储氢。于此同时，球磨0.5 h的材料中在2θ = 27.77°、29.45 °、40.99 °、49.13 °、51.28 °、52.55 °等处出现了Mg2C3的衍射峰，说明材料中C原子在球磨过程中进入Mg晶格，并形成了Mg2C3。球磨3.0 h后制备的储氢材料中的Mg2C3衍射峰消失，原因是随着球磨过程的进行，Mg进一步被氢化，H原子进入Mg晶格后可与其中的C原子结合生成CH4，从而使Mg2C3结构消失。此外，材料中MgO衍射峰的出现是由于在材料的转移及表征过程中Mg被氧化所致，Fe则是来自于不锈钢球磨罐和磨球。

图2 球磨0.5 h(a)和3.0 h(b)制得

Fig.2 XRD patterns of hydrogen storage materials prepared by milling for 0.5 h (a) and 3.0 h (b), respectively

2.3 球磨罐中气体的成分

为证明Mg2C3中的C在球磨过程中转变为CH4，使用气相色谱仪对3.0 h球磨后球磨罐中的气体进行定性分析，气相色谱图如图3所示。从图中可知，材料经过3.0 h球磨后，产生多种碳氢化合物，其中CH4气体的量最大，在气相色谱中对应的峰最为明显。

图3 充氢球磨3.0 h后球磨罐中气体产物的GC图

图4 无烟煤(a)和微晶碳(b)的FT-IR图

图4为无烟煤与微晶碳的FT-IR图。从图中可知，与无烟煤相比，在经过脱灰和碳化处理后制备的微晶碳中，1423 cm-1和1027 cm-1处-CH3、-CH2的吸收峰减弱，887～567 cm-1范围内的芳香烃中C-H吸收峰消失，与此同时，1613 cm-1处芳香环中C=C吸收峰增强。这说明相比于无烟煤，微晶碳中的烷烃支链减少并发生环化，形成稳定的芳香环结构。由此可推测，GC图谱中出现的CH4来自于Mg2C3的氢化而并非来自于微晶碳中烷烃支链的脱落。

2.4 第一性原理计算分析

球磨后的材料中出现了Mg2C3说明C原子可以进入Mg晶体，因此构建C吸附MgH2(001)晶面和C取代MgH2(001)晶面对C原子在MgH2表面的状态进行了研究，其中MgH2(001)晶面超胞大小为3×3，厚度为4.52 Å，真空层为20.00 Å，计算时将超胞最底层原子固定。使用Materials Studio 7.0软件中的DMol3模块对两个模型进行结构优化，并分析其电子结构。C吸附MgH2(001)晶面和C取代MgH2(001)晶面优化后的结构如图5所示，从图中可知，吸附于MgH2(001)晶面的C原子会与相邻的H原子结合，结合后的C和H原子间距离为1.11 Å，形成了C-H键，C原子与相邻Mg原子的距离为2.22 Å。而C取代MgH2(001)晶面的Mg原子后，会与相邻H直接形成CH4并脱离MgH2(001)晶面，与MgH2(001)晶面第一层原子的距离为2.12 Å。

图5 C吸附MgH2(001)晶面(a)和C取代MgH2(001)晶面(b)优化后模型图

Fig.5 Models of C-absorbed MgH2(001) plane (a) and C-substituted MgH2(001) plane (b) after geometry optimization

对C吸附MgH2(001)晶面模型差分电荷密度的分析可以进一步说明吸附于MgH2(001)晶面的C原子与H原子之间形成了C-H键。图6为C吸附MgH2(001)晶面的平面差分电荷密度和等值面差分电荷密度图，Mulliken电荷数值如平面差分电荷密度图中标示。从C吸附MgH2(001)晶面的平面差分电荷密度可知，MgH2中Mg原子处于失电子状态，Mulliken电荷为0.687；C原子处于得电子状态，Mulliken电荷为-0.972；H原子由原来的得电子状态转变为失电子状态，Mulliken电荷为0.101。C和H原子之间存在明显的电子富集区域，H原子远离C原子一侧出现电子缺失区域，说明H原子中的电子被C原子吸附因而向C原子一侧偏移。从C吸附MgH2(001)晶面的等值面差分电荷密度图可知，C与H原子之间出现大量的电子重合，形成稳定团簇结构。

图6 C吸附MgH2(001)晶面的平面差分电荷密度(a)和等值面差分电荷密度图(b)

Fig.6 Charge density plan map (a) and isosurface maps (b) of MgH2(001) plane with C absorption

3 结论

通过充氢球磨法制备镁碳复合储氢材料，球磨后产生大量CH4气体，对不同球磨时间制备的镁碳复合储氢材料的分析表明，金属镁与微晶碳球磨后会形成Mg2C3，随着球磨时间的增加，材料中的MgH2增加而Mg2C3消失，说明CH4气体是由H与进入Mg晶格中的C原子结合生成的。模拟计算结果表明，当MgH2(001)晶面出现C原子时，晶格中的H原子会与C原子作用形成C-H键，最终生成CH4。

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(本文文献格式：刘博古，苏进举，张莉华，等.镁碳球磨过程中甲烷生成原因的分析[J].山东化工，2017，46(08)：29-32.)

Formation Reason of Methane During Ball Milling of Magnesium with Carbon

LiuBogu,SuJinju,ZhangLihua,ZhaoKe,LiXingyuan,ZhouShixue*

(College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China)

Mg-based hydrogen storage material was prepared by reactive ball-milling under hydrogen atmosphere. Gas chromatography (GC) shows that CH4can be formed during milling. X-ray diffraction (XRD) shows that Mg2C3can be formed after the milling of magnesium and crystalline carbon. With the increase of milling time, H can react with C atoms, which migrate into magnesium crystal and form CH4making Mg2C3disappear. First principles calculation results show that the adsorbed C atom on MgH2can combine with H to form CH4.

magnesium; ball milling; methane; first principles

2017-04-06

国家自然科学基金(No.21176145、No.U1610103)，山东科技大学研究基金(No.2014TDJH105， No.2014RCJJ019)，青岛博士后应用研究项目(No.201518)

刘博古(1991—)，泰安人，硕士研究生，师从周仕学教授，主要研究镁基储氢材料的制备、测试及应用；通信作者：周仕学(1966—)，教授，博士生导师。

TB34;TG139.7

A

1008-021X(2017)08-0029-04